Изучение комплексообразования бора в водно-пероксидных растворах методом ЯМР : Синтез пероксоборатов щелочных металлов

• Автор: Бровкина, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 208 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности строения кристаллических боратов.

1.2. Равновесия в водных растворах борной кислоты

и боратов щелочных металлов.

1.3 Борная кислота и бораты щелочных металлов

в растворах пероксида водорода

1.4 ЯМР спектроскопическое исследование

замещенных фтороборатных комплексов.

1.5. Пероксобораты щелочных металлов

Синтез и свойства.
1.5.1. Пероксоборат натрия
1.5.2. Синтез высших пероксоборатов щелочных металлов.
1.5.3. Кинетика распада Н2 и пероксидных соединений
бора в водных растворах .
ГЛАВА И. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ
ГЛАВА III. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
ЛИГАНДОВ В КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ БОРА
3.1. Состав и классификация островных боратов в
водных растворах
3.2. ЯМР спектроскопическое изучение воднопероксидных растворов борной кислоты и боратов
щелочных металлов.
3.3. Механизм реакций образования пероксокомплексов бора в водноиероксидных растворах боратов
щелочных металлов.
3.4. Образование гетеролигандных комплексов бора в воднопероксидных растворах фтороборатов щелочных металлов.
3.4.1. Влияние карбонатиона на процесс образования пероксокомплексов бора в воднопероксидных
растворах бората кальция.
3.4.2. Комплексы бор углеродного состава.
3.4.3. ЯМР В, ЧР гидроксотрифтороборатов в уксусной
и пероксоуксусной кислотах.
ГЛАВА IV. НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ПЕРОКСОБОРАТОВ КАЛИЯ, ДВОЙНЫХ ПЕРОКСОБОРАТОВ КАЛИЯНАТРИЯ
И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ
ГЛАВА V. ОЦЕНКА ОТБЕЛИВАЮЩЕЙ СПОСОБЮСТИ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СИТЕЗИРОВАННЫХ ПЕРОКСОБОРАТОВ
ЩЕЛОЧЫХ МЕТАЛЛОВ.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Расшифровка структур многих боратов почти не нашла отражения в их терминологии, особенно в названии природных соединений бора. Согласно кристаллохимической номенклатуре , , , , бораты называют соответственно числу атомов бора в анионе монобораты, ди, три, тетра, пента, гекса и нонабораты рис. В 3 ВО, 2В0, 1 ВО В0 2В0 0 I НО ОН I НС
. Л 1 В ВО г2 С2В0, 2В0. ОН, 1 ото1 . Нг ЛД. Г 4 ,0 2ВО,2ВО 0 . Ж л. Рис. Структуры анионных комплексов бора. В последнее время при классификации боратов используют рациональную номенклатуру , согласно которой бораты обозначают, исходя из бинарных формул. Этот способ очень удобен при обозначении кристаллогидратов табл. Состав боратов щелочных металлов зависит и от природы катиона. СаО ЗВз 7Н, не имеющие аналогов среди щелочных металлов , ,,. В химии боратов большое значение имеет так называемое отношение О отношение молей оксида бора к количеству молей оксида металла. Являясь критерием для классификации боратов и выбора условий синтеза, отношение служит также строгим показателем чистоты синтезированного бората , . Ыа 2СаО 5Вз Н декаборат натриякальция 3 5 3 1,. Исходя из того, что отношение 3 имеет для кристаллических боратов строго определенные значения, Николаев группировал природные бораты по этому признаку. Кешан для обозначения боратов предлагает линейную запись формулы. К2ВО1б 8Н восьмиводный декаборат калия В табл. Одним из существенных генетических и структурных признаков боратов является присутствие в их составе воды. Вода в гидратированных боратах может содержаться как в молекулярной форме, так и в виде протонов и гидроксогрупп , при этом важную роль в построении структуры боратов имеют водородные связи. На рис. В природных боратах обнаружены и частично дегидратированные формы , . Строение и свойства кристаллических боратов определяются относительным содержанием воды. Замечательным свойством полианионов бора является их способность полимеризоваться при повышении температуры. Наблюдается следующая последовательность образования боратов при полном или частичном обезвоживании изолированный анион димер В0Н62 тетрамер цепочечный полимер слоистый полимер, каркас , , . Следует отметить, что при обезвоживании не всегда первыми удаляются молекулы кристаллизационной воды , , , . Нередко сначала отщепляется вода гидроксогрупп. Согласно правилу КрогМу , структурными элементами в безводных боратах являются те же борокислородные анионы, что и в водных боратах. Обзор работ, касающихся синтеза, изучения состава боратов щелочных и щелочноземельных металлов и их физикохимических свойств, представлен в монографиях Кешана, Годе и Кемпа , , , , . Для установления структуры боратов широко используется метод ИК и Раман спектроскопии . Бораты с высокой симметрией кристаллической решетки дают на кривой ИК спектра минимальное число полос поглощения. С понижением симметрии кристалла форма полос поглощения усложняется. Детальное выяснение связи между природой ИКспектров поглощения боратов и особенностями их строения представлено в . В работах , были сделаны первые попытки структурной интерпретации ИК спектров природных боратов. При исследовании стекол была впервые установлена связь определенных полос поглощения с борокислородными фрагментами . Результаты ЯМР исследований кристаллических боратов показали, что соотношение Вз и В4 может быть определено из спектров ЯМР В . Изучение всех изменений, происходящих при прокаливании боратов, представляет не только теоретический интерес, но и имеет большое практическое значение, так как большинство производственных процессов получения соединений бора включает предварительную термическую обработку веществ. Для исследования состава синтетических и природных боратов был применен метод термогравиметрии , , , . При этом для всех боратов был обнаружен эффект боратовой перегруппировки. Боратовая перегруппировка носит взрывной, экзотермический характер, наступает при определенной температуре, ниже температуры плавления 0 0 С, и является воспроизводимой для каждого бората. По мнению Николаева , боратовая группировка есть переход бората их аморфного состояния в кристаллическое.