Фотоинициированная радикальная прививочная полимеризация виниловых мономеров на неорганических наполнителях

• Автор: Андрианов, Александр Кузьмич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 c. : ил

Глава I.

Глава 2. Глава 3.

Глава 4.
Глава 5.
Глава 6.
ВЫВОД
ЛИТЕР

Влияние поверхности дисперсных неорганических наполнителей на механизм и кинетику полимеризации, осуществляемой под действием радикальных
инициаторов

Методика экспериментальных исследований

Химическая прививка компонентов инициирующих систем и инициаторов радикальной полимеризации к поверхности неорганических материалов
Прививочная полимеризация в системе кремнезем, содержащий поверхностные Б-метил-Н,Ы-диэтилдитиокарбаматные группы - виниловый мономер
Прививочная полимеризация в системе кремнезем, содержащий поверхностные -СС1д группы - карбонил марганца - виниловый мономер
Прививочная полимеризация в системе аминооргано-кремнезем - флуоренон - виниловый мономер

А Т У Р А

Радикальная прививочная полимеризация виниловых мономеров на неорганических наполнителях имеет большое значение как метод получения высоконаполненных композиционных материалов. Однако, несмотря на интенсивное развитие этого метода, описанные способы не обеспечивают высокой эффективности прививки полимера к поверхности (отношения выхода привитого полимера к общему количеству заполимеризовавшегося мономера), а также в большинстве случаев не позволяют проводить реакцию в мягких условиях. Недостаточно изучен и механизм прививочной полимеризации, который вследствие прикрепления макрорадикалов к поверхности наполнителя, может существенно отличаться от механизма радикальной полимеризации в гомогенном растворе.
Поиск эффективных путей осуществления прививочной полимеризации виниловых мономеров на неорганических наполнителях связан с необходимостью разработки методов генерирования радикалов, химически связанных с поверхностью. Можно было ожидать, что прикрепление компонентов некоторых фотоинициирующих систем к поверхности позволит эффективно и в мягких условиях осуществлять прививку полимеров на неорганические материалы, а также исследовать кинетику и механизм прививочной полимеризации. В настоящей работе в качестве фотоинициаторов прививочной полимеризации были исследованы системы: наполнитель, содержащий поверхностные -Сйд группы - карбонил марганца; наполнитель, содержащий поверхностные третичные аминогруппы - флуоренон и наполнитель, содержащий поверхностные Б-метил—н.н-диэтилдитиокарбаматные группы, а также изучены особенности механизма прививочной полимеризации по сравнению с механизмом радикальной полимеризации в аналогичных гомогенных системах.

Глава I
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКУ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ОСУЩЕСТВЛЯЕМОЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИКАЛЬНЫХ ИНИЦИАТОРОВ
Интерес, проявленный в последние годы к процессу радикальной полимеризации на поверхности дисперсных неорганических наполнителей, обусловлен практическими потребностями получения модифицированных пигментов и наполнителей [1-8], ионнообменных материалов [9,10], эффективных сорбентов для жидкостной хроматографии [II], а также капсулированных минеральных веществ [12]. Однако наибольшее значение метод полимеризации на твердой поверхности приобрел в результате разработки принципиально нового способа получения композиционных материалов путем полимеризационного наполнения [13, 14], заключающегося во введении наполнителя непосредственно на стадии синтеза композиции. Основной особенностью метода полимеризационного наполнения является образование равномерного полимерного слоя вокруг частиц наполнителя, что позволяет получать композиции с высоким содержанием неорганической фазы (до 90# объема), приводит к уменьшению энергетических затрат, снижению абразивного действия материала на оборудование при переработке и повышению прочностных свойств композиции [13,14].
Поиск путей создания полимерной оболочки вокруг частиц наполнителя и регулирования ее свойств (доли химически привитого к поверхности полимера, длины и плотности распределения полимерных цепей на поверхности) неразрывно связан с разработкой методов инициирования и исследованием механизма радикальной полимеризации на поверхности неорганических материалов. Методы инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров на неорганических

кого действия на полимеризацию АН (энергия активации полимеризации АН на поверхности близка к энергии активации процесса в массе). Показано, что порядок реакции по интенсивности света при температурах от 20 до 40°С равен 0,5, что говорит о бимолекулярном механизме обрыва цепей. Однако, при повышении температуры реакции до 50°С значение порядка реакции увеличивалось до 0,65, что, по мнению авторов, связано либо с наличием при повышенных температурах обрыва растущих цепей на гидроксильных группах поверхности, либо с ингибированием радикальной полимеризации антрахиноном или продуктами фотолиза. Этим же, пснвидимому, можно объяснить и изменение величины и знака энергии активации процесса - 3 ккал/моль (20-40°С) и - 13,5 ккал/моль ( >40°С). Постполимеризация прививаемого мономера в изученной системе обнаружена не была.
В работе [но] предложен способ создания активных центров на поверхности кремнезема путем обработки его метилортоформиатом, пиролиза метоксильного слоя и высокотемпературной дегазации. В результате такой обработки наполнителя происходит образование поверхностных радикалов следующего строения:
•О Д. О» а .0 О
25°с
Методом ИК-спектроскопии было показано, что при адсорбции этилена на таким образом подготовленном кремнеземе, происходит прививочная полимеризация.
Таким образом, анализ литературных данных показывает, что хотя рассмотренные методы инициирования прививочной полимеризации разрабатывались как методы, обеспечивающие образование в процессе реакции только привитых к поверхности радикалов и исключающие инициирование гомополимеризации прививаемого мономера в объеме системы, все они, по разным причинам не обеспечивают высокой эф-