Фазовые равновесия и структура растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле

• Автор: Галяс, Андрей Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 177 с. : ил.

Глава 1. Фазовые жидкокристаллические переходы и самоорганизация наноразмерных молекул в растворах полимеров /Аналитический обзор

1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества

1.2. Специфика ЖК состояния полимеров

1.3. Причины, вызывающие появление мезофазы в полимерных системах

1.4. Фазовые переходы в растворах жёсткоцепных полимеров

1.6. Диамагнитные свойства веществ

1.7. Влияние магнитного поля на структуру ЖК систем

1.8. Самоорганизация наноразмерных молекул в растворах полимеров

1.9. Методы обнаружения супрамолекулярных частиц

1.10. Структура супрамолекулярных частиц

1.11. Степень ассоциации и факторы её определяющие

1.12. Изменение размеров, конформации макромолекул и степени ассоциации при приближении к фазовому разделению системы
1.13. Самоорганизация в растворах кристаллизующихся полимеров
1.14. Структура растворов жесткоцепных полимеров
Постановка задачи
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Полимеры
2.2. Растворители
2.3. Приготовление растворов
2.4. Приготовление плёнок
2.5. Методы исследования
2.5.1. Определение температуры фазового перехода
2.5.2. Определение температуры фазового перехода в магнитном поле
2.5.3. Изучение фазового состояния растворов
2.5.4. Определение типа фазового перехода в растворах
2.5.5. Определение магнитной восприимчивости
2.5.6. Определение размеров рассеивающих свет частиц
методом спектра мутности
2.5.7. Определение молекулярной массы полимеров

2.5.8. Определение степени кристалличности, изучение структуры молекул эфиров целлюлозы
2.5.9. Изучение влияния магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц
2.5.10. Определение температуры плавления методом ДСК
Глава 3. Фазовые жидкокристаллические переходы в системах
эфир целлюлозы — растворитель
3.1. Влияние молекулярной массы полимера на фазовые жидкокористаллические переходы в системах эфиры целлюлозы - растворители
3.2. Влияние природы растворителя на фазовые жидкокристаллические переходы в системах эфиры целлюлозы - растворители
3.3. Водные растворы гидроксипропилцеллюлозы
3.4. Поведение жидкокристаллических систем на основе производных целлюлозы в магнитном поле
3.4.1. Влияние напряжённости магнитного поля
3.4.2. Влияние концентрации полимера
3.5. Энергия, запасаемая растворами эфиров целлюлозы в магнитном поле, и температуры образования ЖК фаз
Глава 4. Самоорганизация и механизм самосборки макромолекул и фазовые жидкокристаллические переходы в растворах эфиров целлюлозы
4.1. Самоорганизация и механизм самосборки макромолекул и фазовые жидкокристаллические переходы в растворах эфиров целлюлозы в отсутствие внешних полей
4.2. Влияние магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц в растворах производных целлюлозы
Глава 5. Расчёт количества молекул полимера в надмолекулярных частицах
системы ЦЭЦ - ДМАА
5.1. Рентгеноструктурный анализ системы ЦЭЦ - ДМАА
5.2. Расчёт количества молекул полимера в надмолекулярных частицах
Глава 6. Фазовые переходы в системах ГПЦ-ПЭГ и ГПЦ-ПЭГ- вода
6.1. Система ГПЦ-1-ПЭГ
6.2. Система ГПЦ-1 - ПЭГ - вода
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность работы. Эфиры целлюлозы и их растворы относятся к частично кристаллическим и жидкокристаллическим (ЖК) системам. Ввиду достаточно большой жесткости макромолекулярных цепей жидкокристаллических полимеров их температуры плавления либо близки, либо превышают температуры деструкции. Поэтому такие полимеры, как правило, перерабатываются через растворы. Полную информацию о взаимной растворимости компонентов в широком диапазоне концентраций и температур дают фазовые диаграммы. В этом заключается их непреходящее как практическое, так и теоретическое значение.
Одними из первых исследований фазовых равновесий растворов полимеров являются работы Каргина, Папкова, Роговина, выполненные в первой половине XX в. Большой вклад в развитие представлений о термодинамике полимерных систем внесли Флори, Конигсвельд, Рехаге, Паттерсон, Тагер, Френкель, Чалых, Будтов, Липатов, Кулезнёв, Кленин и др.
Впервые вещество, обладающее анизотропией свойств в жидком состоянии, было обнаружено и описано в 1888 г. Рейнитцером. Это был холестерилбензоат. Чуть позже Леман, изучая это вещество, ввёл термин «жидкий кристалл». В 1941 г. академик Каргин предсказал возможность полимеров образовывать мезофазы. В 1956 г. Флори предложил теоретическую фазовую диаграмму системы полимер - растворитель с ЖК переходом. Первые экспериментальные фазовые диаграммы ЖК полимеров были опубликованы в 1970-ые годы в работах Миллера с сотр., Папкова, Куличихина и Иовлевой с сотр. Открытие Платэ и Шибаевым с сотр. термотропных ЖК полимеров с мезогенными боковыми группами в цепях привело к созданию нового поколения ЖК полимеров и композитных материалов.
На сегодняшний день для ряда систем ЖК полимер - растворитель построены фазовые диаграммы, в которых определены области сосуществования изотропных и анизотропных фаз. Однако эти результаты получены для систем, не возмущённых магнитным полем. Данные о фазовых диаграммах растворов жидкокристаллических полимеров в магнитном поле отсутствуют, хотя известно, что оно может изменять ориентацию макромолекул и тип жидкокого кристалла.
В настоящее время важной конкретной задачей, решаемой в приоритетном направлении науки и техники "Индустрия наносистем и материалов", а также в критической технологии "Нанотехнологии и наноматериалы" является исследование процесса самосборки супрамолекулярных систем. К таким системам относятся растворы жесткоцепных полимеров, молекулы которых способны к самоорганизации, приводящей к

хорошем и очень плохом растворителе - это по существу вопрос об истинных и коллоидных растворах полимеров.
Термодинамическое качество растворителя влияет не только на степень ассоциации, но также и на размеры макромолекул, и на их гибкость. С ухудшением качества растворителя степень набухания макромолекулярного клубка уменьшается, и он сжимается. Это проявляется в уменьшении характеристической вязкости [87], которая, как правило, больше в хорошем растворителе, чем в плохом.
В более концентрированных растворах растворитель оказывает влияние и на конформацию макромолекул, и на степень ассоциации. Поэтому изменение вязкости с качеством растворителя сложное, и оно зависит от гибкости цепи полимера и природы растворителя, что отчетливо было показано в работе Тагер и Древаля [55]. Так, вязкость растворов любых концентраций наиболее гибкоцепного полимера полидиметилсилоксана с ухудшением качества растворителя понижается, т.е. растворитель оказывает влияние на конформацию макромолекул, так как степень ассоциации макромолекул в таких растворах незначительна. Вязкость растворов полистирола с концентрацией с>15 % с ухудшением качества растворителя возрастает, что обусловлено увеличением степени ассоциации и структурообразования. Для растворов вторичных ацетатов целлюлозы возрастание вязкости с ухудшением качества растворителя начинается уже с с>1 %, т.е. в этих растворах основную роль играет ассоциация, степень которой сильно зависит от качества растворителя.
Ассоциация зависит также от температуры. Хорошо известно, что структура всех жидкостей с температурой изменяется, что проявляется в температурном изменении всех их свойств. Очень чувствительным параметром к изменению структуры является вязкость жидкостей, которая с повышением температуры убывает по экспоненциальному закону. Для очень многих жидкостей это было изучено Кобеко с сотр [88]. Изменение вязкости обусловлено разрушением структуры жидкостей под влиянием теплового движения.
Как отмечается в работе [89], в отличие от индивидуальных жидкостей структура раствора полимера с изменением температуры изменяется не только под влиянием теплового движения, но и в результате изменения качества растворителя, которое, как известно, с понижением температуры может ухудшаться или улучшаться. Это оказывает влияние как на степень ассоциации, так и на конформацию макромолекул, которые могут претерпевать существенные изменения при приближении к температурам фазового разделения (Тфр).