Синтез новых полигетероариленов на основе дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилового эфира

• Автор: Гашаева, Фатимат Абубовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Нальчик
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности синтеза полигетероариленов в АДПР при повышенных температурах неравновесной поликонденсацией и

полигетероциклизацией

1.1.1. Закономерности образования простых эфирных связей и пирроль-ных циклов при синтезе ароматических (поли)эфиркетонов и (полуформален
1.1.2. Химическое строение исходных мономеров - определяющий фактор их способности к неравновесной (поли)конденсации и гетероциклизации
1.1.3. Некоторые особенности образования простых эфирных связей и пиррольных циклов: сходство и отличие

1.2. Модификация полибутилентерефталата и поливинилхлорида с целью

улучшения их эксплуатационных свойств

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

11.1. Очистка исходных веществ
11.2. Методики синтеза премономеров и новых мономеров
И.2.1. Дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилового эфира
И.2.2. Дикетоксим НДКО-
П.2.3. Дикетоксим НДКО-П
11.2.4. Дифторсодержащий мономер НДФСМ
11.2.5. Дихлорсодержащий мономер НДХСМ
11.2.6. Диглицидиловый эфир ДГЭ на основе НДКО-1 и ЭХГ (эпихлор-гидрина)
11.3. Синтез новых (со)полимеров
11.3.1. Синтез ПФЭКО-1 (первый способ)
И.3.2. Синтез ПФЭКО-1 (второй способ)

11.3.3. Синтез ПФЭКО-1 (третий способ)
11.3.4. Синтез ПФЭКО-Н
11.3.5. Синтез ПФЭКФО (первый способ)
11.3.6. Синтез ПФЭКФО (второй способ)
Н.3.7. Синтез ПФЭКФО (второй способ)
И.3.8. Синтез ПФЭКПО
11.4. Методики инструментальных исследований мономеров
и полимеров
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ш.1. Особенности синтеза полигетероариленов, содержащих новое сочетание химических фрагментов в полимерной цепи, неравновесной поликонденсацией и полигетероциклизацией при повышенных
температурах
III. 1.1. Образование гомо- и гетерокоординационных связей при синтезе
простых ароматических полиэфиров в диметилсульфоксиде
III. 1.2. Полимеробразующие стадии при синтезе ароматических полиэфиров и полипирролов в ДМСО
Ш.2. Синтез и свойства новых мономеров
Ш.З. Синтез и свойства новых (со)полимеров
111.4. Модификация полибутилентерефталата и поливинилхлорида до-
бавками новых попифениленэфиркетоксимата (ПФЭКО-1) и полифениле-
нэфиркетонформальоксимата (ПФЭКФО)
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Обозначения и сокращения:
1. АДПР - апротонный диполярный растворитель
2. ДМСО - диметилсульфоксид
3. ДФЭ - дифениловый эфир
4. ПМ - премономер
5. М- мономер
6. 4,4'-ДФДФК - 4,4'-дифтордифенилкетон
7. 4,4'-ДХДФК - 4,4'-дихлордифенилкетон
8. 4,4'-ДАцДФЭ - 4,4'-диацетилдифениловый эфир
9. 1,4-ДЭБ - 1,4-диэтинилбензол (я-ДЭБ - и-диэтинилбензол)
10. ДКО - дикетоксим
11. НДКО - новый дикетоксим
12. ДКО ДА - дикетоксиматный дианион
13. НДКО ДА - новый дикетоксиматный дианион
14. ДПМС - дипирролсодержащее модельное соединение
15. ТГА - термогравиметрический анализ
16. ДТГ - дифференциальный термогравиметрический анализ
17. ДТА - дифференциально-термический анализ
18. ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
19. ПБТ - полибутилентерефталат
20. ПВХ - поливинилхлорид
21. ПФЭКО - полифениленэфиркетоноксимат
22. ПФЭКПО - полифениленэфиркетонпирролоксимат
23. ПФЭКФО - полифениленэфиркетонформальоксимат
24. ПФЭКПФО - полифениленэфиркетонпирролформальоксимат
25. ПФЭПФО - полифениленэфирпирролформальоксимат
26. ПФЭФО - полифениленэфирформальоксимат
27. Руг - Фрагмент пиррольного кольца (СДУ^Н)
28. ПСМ - пирролсодержащий мономер

результате этого конденсация наступает сразу же за первой стадией, и вторая стадия не является лимитирующей.
При синтезе полиформалей желательно использовать гемдибромметиле-ны, с температурой кипения выше, чем температура кипения дихлорметана, поскольку в случае получения полиэфиркетонов большое значение имеет растворимость дифенолятов щелочных металлов. Это позволяет проводить реакцию при более высокой температуре, т.е. в более оптимальных условиях [61].
Влияние побочных реакций и соотношения исходных реагентов. В работах [57-59, 78, 80, 81] приведены основные данные, в которых отражается влияние нарушения эквимольности соотношения исходных мономеров на среднемассовую молекулярную массу (Му) и приведенную вязкость раствора полимера при получении линейных простых ароматических полиэфиров. Такие типы реакции неравновесной поликонденсации в растворе, когда среда гомогенная, при высоких температурах подчиняются правилу неэквивалентности и протекают по механизму нуклеофильного замещения 8н2Лг [21]. Как известно, молекулярная масса полимера достигает максимальной величины при соотношении реагентов 1:1, в случае отсутствия побочных реакций в процессе поликонденсации. Однако, иногда очень своеобразно проявляется влияние эквимольности соотношения исходных мономеров для реакции неравновесной поликонденсации, протекающих с высокой скоростью. Например, при получении полиарилэфиркетонов неравновесной поликонденсацией мы можем наблюдать некоторое кажущееся отклонение от действия правила неэквивалентности функциональных групп (см. рисунок 1 а,б,в,г, ряды 2,3).
Такое отклонение может выразиться в том, что на кривой зависимости изменения приведенной ВЯЗКОСТИ И среднемассовой молекулярной массы Му полимера от соотношения исходных мономеров правая и левая ветви кривой имеют несимметричный характер, и это может быть связано с разного рода побочными реакциями (к примеру, с гидролизом) одного из исходных компонентов, а также влиянием диффузионных и кинетических факторов.