Теория и моделирование структур ядро-корона в звездообразных амфифильных полиэлектролитах

• Автор: Рудь, Олег Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 143 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Растворы нейтральных полимерных щеток и звезд
1Л.1 Конформации одиночной полимерной звезды. «Вох»-модель
1.1.2 Недостатки «Ьох»-модели
1.2 Растворы полиэлектролитных щеток и звезд
1.2.1 Локализация контрионов внутри полиэлектролитной звезды
1.2.2 «Вох» модель полиэлектролитной звезды
1.2.3 Влияние ионной силы и pH раствора на конформации полиэлектролитной звезды
1.2.4 Размеры звезды и ионная сила
1.3 Двухфазность в полиэлектролитных звездах и щетках
1.4 Заключительные замечания
ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ И МЕТОД
2.1 Модель самосогласованного поля Схойтенса-Флира
2.2 Метод Схойгенса-Флира
2.2.1 Вычислительная схема
2.2.2 От потенциалов к объемным долям
2.2.3 От объемных долей к потенциалам
2.2.4 Баланс внутренних состояний
2.2.5 Некоторые термодинамические величины
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Конформации одиночной полиэлектролитной звезды
3.1.1 Размер звезды. Эффект концентрации соли
3.1.2 Квазимицеллярная конформация

3.1.3 Набухшая конформация звезды
3.1.4 Микрофазовое расслоение в полиэлектролитной звезде
3.2 Теоретический анализ
3.2.1 Полиэлектролит без трансляционной энтропии
3.2.2 Степень ионизации рН-чувствительного полиэлектролита
(приближение локальной электронейтральности)
3.2.3 Фазовые переходы в растворе полиэлектролита
3.2.4 Двухфазость в амфифильной полиэлектролитной звезде
3.2.5 Сосуществование микрофаз в щетке
3.2.6 Модель коллапса полиэлектролитной звезды
3.3 Взаимодействие двух звезд
3.3.1 Модель и метод
3.3.2 Конформации уединенных звезд
3.3.3 Взаимодействие двух звезд
3.3.4 Заключительные замечания
3.4 Взаимодействие звезды с непроницаемой стенкой
3.4.1 Модель
3.4.2 Взаимодействие звезды и стенки
3.4.3 Заключительные замечания
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Ионные полимеры, к которым относятся линейные и разветвленные полиэлектролиты привлекают особое внимание современной науки о полимерах в связи с их уникальными физико-химическими свойствами. Высокая чувствительность ионных полимеров к изменению pH и ионной силы среды открывает новые перспективы их применения в качестве материалов биосенсоров, носителей лекарственных форм, моделей биологических полимеров и пр. Все полиэлектролиты можно разделить на два класса: сильные и слабые (или рН-чувствительные).
В полярных растворителях, таких, например, как вода, ионогенные группы обоих типов полиэлектролитов диссоциируют на два (или более) заряда, один из которых остается связан с полимерной цепью, а другой становится свободным контрионом. Энергия связи контрионов с ионогенными группами у сильных полиэлектролитов мала, что делает их нечувствительными к изменению pH среды. Напротив, у слабых полиэлектролитов энергия диссоциации ионогенных груп соизмерима с энергией диссоциации воды, в результате чего их степень ионизации существенным образом зависит от pH среды. Типичными представителями сильных полиэлекгролитов являются полистирол сульфонат, поливинилсульфоновая кислота. Полиакриловая и полиметакриловая кислоты, первичные, вторичные и третичные полиамины — типичные слабые полиэлектролиты.
Электростатические взаимодействия между зарядами обуславливают множество интересных свойств растворов полиэлектролитов, качественно отличающих их от растворов нейтральных полимеров [1-3].
Область интересных свойств и возможных приложений значительно расширяется, когда несколько полиэлектролитных цепей пришиты к одному общему центру, образуя т. н. полиэлекгролитную звезду. Обычно таким центром является малая коллоидная частица или многофункциональная молекула. Для

в полиэлектролитной звезде (а вообще говоря и в щетке) формируя плотную (коллапсированную) и набухшую микрофазы [73,74].
Первая теория коллапса линейной полиэлектролитной цепочки с постоянным зарядом была предложена А. Р. Хохловым в [75]. В этой работе, был предсказан постепенный коллапс полиэлектролитной цепи с ухудшением качества растворителя. В соответствии с этой теорией частично сколлапсированная цепь представляет собой вытянутую цилиндрической формы (формы сигары) глобулу. В работе [76] для случая рН-чувствигельного полиэлектролита был предсказан, однако, резкий переход в коллапсированное состояние при ухудшении качества растворителя, связанный с тем, что конформация цепи определяется степенью ее ионизации. То есть, при низкой степени ионизации цепь находится в коллапсированном состоянии.
Теория Хохлова А. была развита Добрыниным А., Рубинштейном М. и Обуховым С. в работе [77] где было показано, что частично сколлапсированные закаленные полиэлектролитные цепочки представляют собой структуры типа «ожерелье», состоящие из глобулярных «бусин» связанных растянутыми мостиками. Размер «бусин» контролируется балансом между энергией, связанной с образованием поверхности бусины, и энергией Кулоновского расталкивания внутри нее. Формирование таких структур было также подтверждено исследованиями методами Монте-Карло и молекулярной динамики [78,79].
На данный момент о возможности микрофазового расслоения в гомополимерной полиэлектролитной звезде известно очень мало. Напротив, существует множество работ по микрофазовому расслоению в звездах, амфифильность которых обеспечивается либо присутствием в звезде, кроме полиэлектролитных лучей, еще и нейтральных гидрофобных [14-16], либо наличием у каждого луча одновременно полиэлектролитного и гидрофобного блоков [13,17-19]. Такие звезды формируют одномолекулярную мицеллоподобную структуру: цепи или части цепей, для которых