Развитие методов гиперполяризации ядерных спинов с использованием параводорода для приложений ЯМР и МРТ

• Автор: Барский, Данила Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 157 с. : ил.

Содержание

Список используемых сокращений

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Параводород

1.2 Индуцированная параводородом поляризация ядер (ИППЯ)

1.2.1 ИППЯ в гомогенных каталитических системах

1.2.2 Применение гомогенного ИППЯ для получения гиперполяризованных

контрастных агентов в МРТ

1.2.3 Ядерная спиновая динамика в экспериментах ИППЯ

1.2.4 ИППЯ в гетерогенных каталитических системах

1.3 Усиление сигнала посредством обратимого взаимодействия с параводородом
(эффект SABRE)
1.3.1 Анти-пересечения ядерных спиновых уровней в контексте наблюдения
эффекта SABRE
1.4 Роль реакционных интермедиатов в экспериментах ИППЯ и SABRE
1.5 Получение и применение синглетных состояний
2 Экспериментальная часть
2.1 Материалы и реактивы
2.1.1 Получение параводорода
2.1.2 Приготовление нанесенных металлических катализаторов
2.1.3 Приготовление массивных оксидов и металлов
2.1.4 Приготовление гомогенных катализаторов
2.2 Приборы и оборудование
2.3 Методики проведения экспериментов
2.3.1 PASADENA. . г
2.3.2 ALTADENA
2.3.3 SABRE
2.3.4 Получение МРТ-изображений

3 Результаты и обсуждение
3.1 ИППЯ в гетерогенном гидрировании пропилена:
конверсия, релаксация, усиление сигнала ЯМР
3.1.1 Конверсия пропилена в реакторе идеального вытеснения
3.1.2 Релаксация поляризации пропана
3.1.3 Последствия регистрации спектров ЯМР текущих газов
3.1.4 Анализ экспериментальных данных
3.2 Применение ИППЯ для изучения механизмов реакций гетерогенного гидрирования углеводородов
3.2.1 Гидрирование параводородом углеводородов Сз
3.2.2 Гидрирование параводородом углеводородов С
3.2.3 ИППЯ при гидрировании на массивных металлах и оксидах
3.3 МРТ гиперполяризованного пропана
3.3.1 3D МРТ пропана в магнитном поле 4,7 Тл
3.3.2 МРТ пропана в магнитном поле 47,5 мТл
3.4 Получение гиперполяризованных газов: бифазиое и стехиометрическое гидрирование параводородом
3.5 Усиление сигнала посредством обратимого взаимодействия с параводородом (эффект SABRE)
3.5.1 Наблюдение эффекта SABRE в сильных магнитных полях
3.5.2 In situ и ex situ ЯМР спектроскопия и томография в слабых магнитных
полях
Выводы
Список работ, опубликованных по теме диссертации
Монографии
Публикации
Тезисы конференций
Список литературы
А Дополнения к теоретической части
А,1 Спиновая поляризация и сигнал ЯМР
А.2 Матрица плотности и составные операторы
Ат2.1 Матрица плот-иости
А.2.2 Составные операторы
А.2.3 Матрица плотности для ансамбля молекул водорода

А.З Химическая и магнитная эквивалентность
А.4 Механизмы ядерной спиновой релаксации
А.4.1 Диполь-дипольный
А.4.2 Анизотропия химического сдвига
А.4.3 Модуляция спин-вращательного взаимодействия
В Дополнительные материалы
Благодарности

пятствует потере «памяти» о синглетном состоянии и способствует ее переносу в молекулы продуктов реакции.
• Молекулярное (а не диссоциативное) гидрирование может протекать на активных центрах пониженной размерности, например, на краях или углах металлических частиц. Данные активные центры могут вести себя подобно катализаторам гомогенного гидрирования или иммобилизованным металлокомплексам.
• В гидрировании принимает участие нехемосорбированный водород: например, согласно механизму Или-Ридила, с субстратом реагирует молекулярный водород, атакующий реагенты и/или интермедиаты непосредственно из газовой фазы.
Какой из перечисленных сценариев реализуется на самом деле, до сих пор не ясно; более того, в реальности можно ожидать комбинированное действие различных механизмов. Выяснение деталей процесса осложнено еще и тем, что, по сравнению с гомогенными катализаторами гидрирования, нанесенные наночастицы представляют собой сложные системы с множеством активных центров, способных к модификациям (перегруппировкам, изменению состава, агломерации) под действием условий реакционной среды. Известно также, что на металлах протекает эффективная орто-пара конверсия водорода, что дополнительно усложняет рассмотрение данной проблемы [91—93].
Тем не менее, сам факт наблюдения ИППЯ на нанесенных металлах может быть использован для извлечения важной информации о механизмах реакций гетерогенного гидрирования. Исследование механизмов гетерогенных каталитических реакций гидрирования —-важнейшая область исследований, в которой работает огромное количество ученых по всему миру. Это не удивительно, так как процессы гидрирования затрагивают большое количество производств, реализуемых в промышленности и тонком органическом синтезе. Селективное гидрирование алкинов и диенов, гидрообессеривание нефтяных фракций, гидрирование оле-финов в синтетических маслах — это лишь небольшая часть всех процессов, использующих водород в гетерогенных каталитических реакциях (см. табл. 1.1).
Проблема селективного гидрирования тройных и сопряженных двойных связей — одна из наиболее интересных в контексте ИППЯ, так как многие исследователи данной области отмечают возможность отклонения механизма гидрирования от общепринятого, диссоциативного механизма Хориути-Поляни. Промышленный синтез ненасыщенных углеводородов обычно включает крекинг алканов нефти, начиная с легких газообразных фракций С2-С4, заканчивая тяжелыми жидкими фракциями, такими как нафта и газойль. Главный целевой продукт — олефины — в дальнейшем подвергаются полимеризации или селективному окислению. Например, 1-бутен используют для получения полибутиленов и сополимеров с высшими а-олефинами [95]. В связи с этим содержание бутиновых и диеновых примесей в исходном 1-бутене должно быть снижено до минимально допустимого значения, поскольку они оказывают-необратимое дезактивирующее действие на латал изаторы поел едующих_ процессов, что приводит к снижению качества образующихся полимеров [96]. Удаление подобных примесей методом фракционной перегонки невыгодно, так как требует больших энергетических и капитальных затрат. Наиболее перспективным методом очистки алкенсодержащих углево-