Локальные структуры в литий-проводящих электролитах на основе низко- и высокомолекулярных нитрилов

• Автор: Эркабаев, Александр Мухтарович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 217 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Электролитные системы литиевых источников тока
1.2. Структура неводных растворов электролитов
1.2.1. Мсжчастичные взаимодействия
1.2.2. Концентрационные превращения структуры
1.2.3. Современное состояние теории растворов электролитов и 38 расчетные методы исследования
1.2.4. Экспериментальные методы исследования микроскопической 44 структуры растворов электролитов
1.2.5. Построение теоретических моделей структуры исследуемых 49 частиц
1.3. Теоретические и экспериментальные исследования межчастичных 50 взаимодействий в растворах солей лития в ацетонитриле и полинитрилах
1.3.1. Ассоциация молекул ацетонитрила
1.3.2. Сольватация катиона лития молекулами ацетонитрила
1.3.3. Сольватация анионов в ацстонитрилс
1.3.4. Ассоциация ионов литиевых солей в ацетонитриле
1.3.5. Мсжчастичные взаимодействия в электролитах на основе 60 полинитрилов и их влияние на физико-химические свойства ТПЭ
1.3.6. ТПЭ на основе сополимеров акрилонитрила и бутадиена
1.4. Постановка задачи исследования
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Квантовохимические расчеты
2.1.1. Поиск устойчивых структур ближнего порядка
2.1.2. Метод Ругана - Хартри - Фока
2.1.3. Корреляционные поправки Мёллера - Плессе
2.1.4. Приближение поляризуемой среды
2.1.5. Расчетные параметры устойчивых структур ближнего порядка
2.1.6. Используемое программное обеспечение и вычислительные 74 ресурсы
2.2. Экспериментальные методы исследования
2.2.1. Характеристика исходных материалов

2.2.2. Приготовление растворов солей в ацетонитриле
2.2.3. Приготовление пленок твердых полимерных электролитов (ТПЭ)
2.2.4. Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием
2.2.5. Синхронный термический анализ с масс-спектроскопией
3. ВЫБОР МЕТОДА РАСЧЕТА И ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ
3.1. Выбор базисного набора
3.2. Выбор метода расчета
3.3. Учет взаимодействия частицы со средой
4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖЧАСТИЧНЫХ 90 ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМАХ АЦЕТОНИТРИЛ - СОЛЬ ЛИТИЯ
4.1. Образование димеров ацетонитрила (CH3CN)2
4.2. Катионные сольватные комплексы Li+(CH3CN)„ (н=1-8)
4.2.1. Первая координационная сфера сольватов Li+(CH3CN)„
4.2.2. Вторая координационная сфера сольватов Li+(CH3CN)„
4.2.3. Энергии образования сольватов Li‘(CH3CN)„ и длины связей
4.2.4. Сравнение с экспериментальными данными
4.2.5. Колебательные спектры катионных сольватов ЕГ(СНзСИ)п
4.3. Анионные сольватные комплексы Х'(СНзСИ)„ (п =1-8)
4.3.1. Первая координационная сольватов X‘(CH,CN)„
4.3.2. Межатомные расстояния и длины связей в сольватах XXCHiCN),,
4.3.3. Энергия образования сольватов X'(CH,CN)n
4.3.4. Расчет ИК-спектров устойчивых сольватов X'(CH3CN)„
4.4. Ионные пары Li+X‘и Li+X'(CHjCN)n
4.4.1. Несольватированные ионные пары Li'X"
4.4.2. Структура и устойчивость сольватированных ионных пар 120 LfX'(CH3CN)n в газовой фазе
4.4.3. Энергия образования комплексов ЬЕХХСНзСИ),, в газовой фазе
4.4.4. Структура и устойчивость сольватированных ионных пар 126 LrX'(CH.iCN)n в среде растворителя
4.4.5. Сравнение с экспериментальными данными
4.4.6. Расчетные ИК-спектры сольватов LfX'(CH3CN)n
4.5. Ионные тройники и ассоциаты высокого порядка
4.5.1. Ионные тройники Li+X~Li+ и X"Li'X'
4.5.2. Структура нейтральных ионных ассоциатов высокого порядка

[Li'X-]m
4.5.3. Энергия образования кластеров [Li' X^]m
4.5.4. Расчетные ИК-спектры ионных тройников и кластеров [Li* X ]„,
4.5.5. Сольватированные квадруполи [Li* X_]2(CH3CN)n 142 5. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В
СИСТЕМАХ АЦЕТОНИТРИЛ (СКН-40) - СОЛЬ ЛИТИЯ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
5.1. Сольватация анионов Br“, С104~ и AsFH в ацетонитриле
5.1.1. Изменения в спектрах молекул ацетонитрила
5.1.2. Изменения в спектрах многоатомных анионов СЮ4“ и AsF6“
5.2. Межчастичные взаимодействия в растворах LiAsFf,
5.2.1. Система ацетонитрил - LiAsFf,
5.2.2. Система СКН-40 - LiAsF6
5.3. Межчастичные взаимодействия в растворах LiC104
5.3.1. Система ацетонитрил - LiC104
5.3.2. Система СКН-40 - LiC104
5.4. Межчастичные взаимодействия в растворах LiBr
5.4.1. Система ацетонитрил - LiBr
5.4.2. Система СКН-40 - LiBr
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Приложение 1

одном и том же смысле [16]. Очевидно, что для ионных пар, как и для сольватных комплексов, также характерна определенная геометрическая конфигурация.
На рис. 1.12 показана схема динамического равновесия между различными типами ионных пар. Время существования каждой отдельной ионной пары составляет порядка 1 не, т.е. примерно на два порядка больше характерных времен релаксации сольватных оболочек ионов [72]. Полная диссоциация ионных пар приводит к свободным, т.с. неспаренным сольватированным ионам с независимыми первичными и вторичными сольватными оболочками (рис. 1.12, г).
Поскольку энергия сольватации свободных ионов очевидно выше, чем энергия сольватации ионной пары, то ассоциация ионов всегда является эндотермическим процессом. Соответственно, повышение температуры должно сдвигать равновесие между свободными сольватированными ионами и ионными парами в сторону образования ионных пар [79].
Ионная система может быть склонна не только к образованию ионных пар, но и к многоступенчатой ионной ассоциации. В этом случае используют классификацию ассоциированных частиц по числу связанных ионов; например, для симметричных одно-одновалентиых электролитов это могут быть [72,79,83];
- бинарные ассоциаты М^Х” (ионные пары);
- катионные ГуТХ'М+ и анионные X М*Х~ тройники;
- квадруполи М+Х~М+Х~ (или [М+Х']г);
- нейтральные ионные ассоциаты более высокого порядка ([М'Х ]),„;
- и т.д.
Схемы строения симметричного ионного квадруполя [А В ]: и ссксаполя [А В ]3 приведены иа рис. 1.13.
Рис. 1.13. Схематическое изображение структуры симметричного ионного квадруполя (слева) и сексаполя (справа) [83].