Экспериментальное и теоретическое исследование строения аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов

• Автор: Федоров, Михаил Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ГЛАВА
ГЛАВА
ГЛАВА
СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1Л. Электронографические исследования строения
аренсульфоновых кислот и их производных
1.2. Данные PC А о структуре аренсульфокислот, их
метиловых эфиров и гидразидов
1.2.1. Структура бензолсульфоновой кислоты (БСК) в 14 кристалле
1.2.2. Структура метилбензолсульфоната (МБС) в кристалле
1.2.3. Структура орно-нитрометилбензолсульфоната (2- 16 НМБС) в кристалле
1.2.4. Структура гидразида бензолсульфоновой кислоты 18 (ГБСК) в кристалле
1.3. Масс-спектры аренсульфоновых кислот, их метиловых 20 эфиров и гидразидов, представленные в базах данных
1.4. Колебательные спектры аренсульфоновых кислот, их 22 метиловых эфиров и гидразидов
1.5. Квантово-химические исследования строения и 24 конформационных свойств аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ,
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ АРЕНСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
2.1. Метод теории возмущений Меллера-Плессета (Möller- 25 Plesset Perturbation Theory)
2.2. Метод функционала электронной плотности (DFT - 27 Density Functional Theory)
2.3. Базисные наборы
2.4. Метод анализа электронной плотности в терминах 31 натуральных связевых орбиталей
2.5. Поиск переходного состояния (Седловой точки)
2.6 Детали расчета энергии газофазного депротонирования 35 аренсульфоновых кислот
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3
3.1. Описание условий электронографического и масс- 37 спектрометрического эксперимента
3.2. Интеграция метода газовой электронографии и 43 теоретических методов
3.3. Структурный анализ электронографических данных
3.3.1. Особенности структурного анализа БСК
3.3.2. Особенности структурного анализа З-НБСК и 4-МБСК
3.3.3. Особенности структурного анализа 4-НМБС
ГЛАВА
3.3.4. Особенности структурного анализа 2-НМБС
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4Л. Результаты масс-спектрометрического исследования
4.1.1. Влияние природы заместителей на характер 62 фрагментации молекул кислот БСК, 3-НБСК и 4-МБСК при ионизации электронами
4.1.2. Особенности фрагментации молекул метиловых 66 эфиров 2-НМБС и 4-НМБС при ионизации электронами. Проявление орто-эффекта заместителей в масс-спектре 2-НМБС
4.1.3. Изменение состава газовой фазы над гидразидами 69 аренсульфоновых кислот (ГБСК, 4-ГНБСК) с ростом температуры
4.2. Результаты электронографического и квантово-
химического исследования строения аренсульфоновых кислот
4.2.1. Несимметричная структура свободной молекулы 72 бензолсульфоновой кислоты
4.2.2. Влияние природы заместителей на строение и физико- 82 химические свойства БСК
4.2.3. Энергии газофазного депротонирования 98 нитрозамещенных бензолсульфоновой кислоты
4.3. Результаты электронографического и квантово- 101 химического исследования строения метиларенсульфонатов
4.3.1. Конформационные свойства 4-НМБС. Относительная 103 устойчивость различных конформеров молекулы
4.3.2. Исследование конформационного многообразия 116 свободной молекулы 2-НМБС. Различие между структурой молекулы в газовой фазе и в кристалле
4.4. Результаты квантово-химического исследования 125 строения молекулы гидразида бензолсульфоновой кислоты
4.4.1. Конформационные свойства молекулы гидразида БСК
4.4.2. Причины стабилизации определенных взаимных 128 ориентаций групп в заместителе S02NHNH2. Проявление гот-эффекта в конформерах ГБСК
4.4.3. Конформационные превращения, энергия и строение 131 переходных состояний ГБСК
4.4.4. Сравнение строения свободной молекулы ГБСК и 134 структуры, стабилизированной в кристалле
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 13

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы.
Одной из фундаментальных проблем химической науки является исследование и выявление соотношений между структурой и свойствами химических соединений. Построение таких количественных соотношений является одним из важнейших направлений современной теоретической химии. Оно основано на знании особенностей строения молекул, которые определяют комплекс физико-химических свойств веществ. Таким образом, структурные исследования являются неотъемлемой частью химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерно конформационное многообразие. Данные для свободных молекул, отражают всю полноту конформационных свойств соединений, позволяющих прогнозировать изменение структуры при переходе из газовой в конденсированные фазы.
В работе изучено строение молекул, относящихся к классу аренсульфоновых кислот и их производных. Интерес к проведению структурных исследований вызван явным недостатком экспериментальных данных о строении соединений этого класса. Производные ароматических сульфоновых кислот - это класс соединений, нашедший широчайший круг применений и явившийся объектом исследования для многих ученых мира. Основная особенность этих соединений заключается в том, что многие из них проявляют физиологическую активность, однако исследовать всю полноту проявляемых свойств без знания структуры исследуемых соединений невозможно.
Структурная химия соединений серы имеет большое значение как для развития представлений о природе химической связи, так и в плане практического использования этого класса соединений. Аренсульфоновые кислоты и их производные являются важными объектами промышленной химии - служат основой для синтеза многих фармацевтических препаратов,
Другой способ определения барьера конформационных переходов -использование подхода STQN (Synchronous Transit-Guided Quasi-Newtorif6’*1, который в Gaussian-ОЗ реализуется с помощью ключевых слов QST2 или QST3.
Опция QST2 требует указания только координат атомов «начальной» структуры молекулы (конформер I) и «конечной» структуры молекулы (конформер II). Структура переходного состояния (седловой точки) строится путем линейной интерполяции между «начальной» и «конечной» структурой, далее осуществляется оптимизация ее геометрических параметров, а также рассчитываются частоты колебаний с целью выявления мнимой частоты, присущей переходному состоянию.
Если расчет переходного состояния производится между двумя системами, содержащими довольно большое количество атомов и имеющее множество нежестких торсионных координат, и QST2 не может автоматически построить структуру переходного состояния, можно задать предполагаемую структуру переходного состояния вручную, используя опцию QST3.
2.6 Детали расчета энергии газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот
При расчетах энергий газофазного депротонирования выполнялась полная оптимизация геометрических параметров нейтральной и депротонированной форм кислот (МР2/6-311++G** и DFT/B3LYP/cc-pVTZ). Соответствие оптимизированной геометрии минимуму на поверхности потенциальной энергии проверялось расчетом частот колебаний. Для депротонированной формы суммарный заряд был принят -1, а мультиплетность 1.
По уравнению реакции газофазного депротонирования АН о А“ + ГГ рассчитывали соответствующие изменения электронной энергии ДГЕ, энтальпии ДГН°(298) и энергии Гиббса ArG°(298).