Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами

• Автор: Зубанова, Екатерина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил.

Оглавление
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Строение и свойства комплексов меди с хлор- и кислородсодержащими
лигандами
1.1.1. Хлоридные комплексы Си(П)
1.1.2. Хлоридные комплексы Си(1)
1.1.3. Комплексы меди с кислородсодержащими лигандами
1.2. Реакции комплексов меди с органическими радикалами
1.2.1. Взаимодействие комплексов Си(1) с радикалами
1.2.2. Взаимодействие комплексов Си(И) с радикалами
1.3. Органические соединения меди
1.3.1. Органические соединения Си(П)
1.3.2. Органические соединения Си(Ш)
2. Методика квантово-химических расчетов
2.1 Расчет геометрических конфигураций стационарных точек на поверхностях
потенциальной энергии и путей реакций
2.2 Анализ электронного строения стационарных точек
2.3 Расчет электронно-возбужденных термов
3. Методика эксперимента
3.1. Исходные вещества и растворители
3.2. Физико-химические методы
3.2.1. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
3.2.2. Электронная спектроскопия
3.3. Подготовка образцов и проведение эксперимента
3.3.1. Импульсный фотолиз растворов [(С6Н|з)4М+]2[СиС14]" в 2-хлорбутане
3.4. Количественный анализ результатов стационарного фотолиза растворов [(С6Н1з).)Ы+]2[СиС14]
Реакции моноядерных хлоридных комплексов Си(П) с радикалами: квантово-
химическое моделирование
5. Реакции биядерных хлоридных комплексов Си(11) с радикалами: квантовохимическое моделирование
5.1. Геометрическая и электронная структура комплексов (М(СН3)4)2[Си2С1б] и [Си2С16]
5.2 Моделирование ППЭ в системах (Ы(СН3)4)2[Си2С16] - СИ3‘ и [Си2С16]2' - СН3‘
5.3 Строение и реакционная способность гетсровалентпых комплексов (Н(СН3)4)2Си2С15 и Сн2С
5.4 Электронное строение хлороорганокупрагов (14 (СН3),|)2[Си2СН3С 16| и [Си2СМ3С1б]2'
5.5 Моделирование ППЭ в системе (К(СН3)4)2[Си2С1б] - С4Н7'
6. Реакции ацетатных комплексов Си(П) с радикалами: квантово-химическое
моделирование
6.1. Моделирование ППЭ в системе Си(СН3СОО)2 - СН3‘
6.2. Моделирование ППЭ в системе Си(СН3СОО)2 — С4Н7*
6.3. Электронное строение стационарных точек на ППЭ систем Си(СН3СОО)2 - СН3' и Си(СН3СОО)2 - С4П7‘
7. Взаимодействие моноядерных хлоридных комплексов Си(1) с радикалами
7.1. Стационарный фотолиз тетрахлорокупратов четвертичного аммония в низкотемпературной матрице
7.2. Стационарный и импульсный фотолиз растворов тетрахлорокупратов четвертичного аммония при комнатной температуре
7.3. Моделирование электронно-возбужденных термов СиС142'
7.4. Механизм фотопревращений тетрахлорокупратов четвертичного аммония
Основные выводы и результаты
Список используемой литературы

Введение
Актуальность работы. Реакции комплексов меди с радикалами алкильного типа являются стадиями многих каталитических, фотохимических и радиационнохимических процессов [1-3]. К ним относятся, например, «живая» радикальная полимеризация [4,5], присоединение галогепуглеводородов к непредельным соединениям [б], радикальная циклизация [7-89], метатезис связи С-С1 [10-12], фотопревращения хлоридных комплексов меди [1-3,13,14] и другие. Они обеспечивают восстановление активных центров, образование продуктов, а также отвечают за равновесие между активными и неактивными частицами в случае радикальной полимеризации. Предложено два основных механизма реакций металлокомплексов с радикалами [15]. Механизм, называемый ранее механизмом переноса электрона, является ступенчатым и включает в себя стадию образования продуктов присоединения - металлоорганических интермедиатов, способных вступать в дальнейшие превращения, в том числе сопровождающиеся заметной локализацией положительного заряда на органическом фрагменте [16]. Реализация второго механизма предполагает синхронный одностадийный перенос лиганда от металлокомплекса к радикалу, сопровождающийся восстановлением иона металла [17].
В случае реакций комплексов Си(Н) с радикалами могут реализоваться как ступенчатый механизм, так и одностадийный механизм переноса лиганда. Так, перенос лиганда характерен для галогенидных и псевдогалогенидных комплексов Си(11) [18], а для комплексов с кислородсодержащими лигандами типичен механизм ступеначтый механизм [19]. Для систем комплексы Си(1) - алкильные радикалы наиболее характерны реакции образования органокупратов [20], в том числе, и в результате фотохимических процессов с участием соединений Си(П) [2,14]. Однако механизм образования органокупратов в ходе фотолиза хлоридных комплексов меди(П) до сих пор однозначно не установлен.
Таким образом, представляется актуальным установить факторы, влияющие на механизм реакций комплексов меди и радикалов алкильного типа как одной из стадий каталитических, фотохимических и радиационно-химических процессов. Эти знания позволят предсказывать состав продуктов, а также управлять скоростью и механизмом таких процессов.

этанолыгых радикалов. Радикалы при дальнейшем разогреве исчезали, вступая в реакцию с Си(1) с образованием комплексов, спектры ЭПР которых были идентичны спектрам комплексов, полученных в результате фотолиза СиС142' в этаноле, и также имели поглощение с максимумом около 22000 см"1. Этот факт подтверждает гипотезу авторов [2] о том, что в ходе фотолиза образуются продукты взаимодействия соединений Си(1) с органическими радикалами.
Авторы [2] также отмечают, что при повышении температуры до 110-120 К интенсивность полос поглощения в спектре ЭПР, относящихся к «радикальному комплексу», и поглощения в электронном спектре при 22000 см'1 возрастает примерно в 2 раза. Это может указывать на образование радикального комплекса в результате взаимодействия радикалов, образовавшихся во второй координационной сфере, с комплексами меди(1). Отметим, что исчезновение сигнала ЭПР Си(1)...СН3СН’ОН и поглощения при 22000 см"1 наблюдаются при одной и той же температуре — вблизи 130 К. Этот факт свидетельствует о том, что эти спектры соответствуют одному и тому же соединению [2].
Похожие результаты [14,127,128] наблюдали при фотолизе замороженных растворов тетрахлорокупратов четвертичного аммония в 2-хлорбутане светом с длиной волны 405 нм, близкой к максимуму полосы поглощения СГ—>Си2+. Было показано, что в этом случае в результате фотопревращений образуются по крайней мере два новых комплекса меди, которые предположительно были отнесены к алкильным комплексам Си(П), содержащим в координационной сфере меди алкильный фрагмент катиона четвертичного аммония (Я) [93]. Другими продуктами фотопревращений таких систем, как уже обсуждалось в разделе 1.2, являются хлоридные комплексы Си(1) и алкильные радикалы. Электронные спектры, зарегистрированные при 77 К на разных глубинах фотолиза и при последующем разогреве продуктов фотолиза, были представлены в виде суперпозиции гауссовых составляющих, в том числе полос продуктов фотолиза с максимумами при 18860, 23695 и 22065 см"1 [128]. В ходе фотолиза авторы наблюдали также изменения в спекграх ЭПР: интенсивность сигнала, отвечающего тетрахлорокупрат-аниону, уменьшалась и наблюдалось появление поглощения парамагнитных продуктов фотолиза [3] (смеси алкильных радикалов и комплексов меди).