Теплоёмкость и плотность двух- и трехкомпонентных растворов иодидов, нитратов и тиоцианатов металлов в N-метилпирролидоне и его смесях с водой

• Автор: Рассохина, Лариса Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Содержание

Введение и общая характеристика работы

Г лава 1. Исследование сольватации ионов на основании данных о теплоёмкости и объёмных свойствах растворов

1.1. Термодинамические аспекты исследования теплоёмкости и

объёмных свойств растворов электролитов

1.2. Методы определения термодинамических функций

сольватации индивидуальных ионов

1.3. Интерпретация величин изменения теплоемкости при сольватации, стандартных значений теплоемкости и объёма ионов в растворах 18 Глава 2. Физико-химические свойства двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в апротонных диполярных растворителях и

их смесях с водой

2.1. Сольватация ионов в апротонных диполярных растворителях

2.2. Физико-химические свойства растворов электролитов в
смешанном растворителе МП - вода
2.3. Закономерности изменения теплоемкости и объемных свойств
при смешении бинарных растворов электролитов
2.4. Выводы по литературному обзору
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Очистка и характеристики используемых веществ
3.2. Калориметрический метод измерения теплоёмкости растворов
3.2.1. Конструкция калориметрической ячейки
3.2.2. Измерительные схемы
3.2.3. Методика проведения и расчёта калориметрического опыта
3.2.4. Определение теплового значения калориметра. Проверка надёжности работы установки
3.2.5. Оценка погрешности калориметрических измерений

3.3. Измерение плотности растворов
3.3.1. Пикнометрический метод повышенной точности
3.3.2. Оценка погрешности измерений плотности. Проверка
надежности получаемых результатов
3.3.3. Магнитно-флотационный метод
3.3.4. Оценка погрешности измерений плотности магнитнофлотационным методом. Проверка надежности результатов 58 Глава 4. Результаты измерения теплоёмкости и плотности
растворов, необходимые расчеты и обсуждение полученных
данных
4.1. Теплоёмкость и плотность растворов электролитов в Ы-метилпирролидоне и смешанном растворителе МП-вода при
298,15К
4.2. Кажущиеся мольные теплоёмкости и объёмы электролитов в М-метилпирролидоне и его смесях с водой при 298,15 К
4.3. Стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы электролитов и ионов в И-метилпирролидоне и смесях МП-вода
4.4. Общие закономерности изменения теплоемкости и объема при смешении растворов электролитов в МП
Основные итоги и выводы
Список литературы
Приложения

Введение и общая характеристика работы
Настоящая работа посвящена изучению теплоёмкости и объёмных свойств двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в И-метилпирролидоне (МП) и смесях МП-вода и продолжает систематические исследования в области термодинамики растворов электролитов, проводимые на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Актуальность работы. Исследование теплоёмкости и объёмных свойств растворов электролитов в неводных, а также смешанных водно-неводных растворителях представляет интерес, как для развития теории растворов, так и для решения многих практических задач. Теплоёмкость (Ср) и плотность (р) отражают энергетические и структурные изменения, происходящие при образовании растворов и позволяют выявить особенности сольватационных процессов. Данные о Ср и р представляют собой важные справочные величины, которые необходимы для проведения различных физико-химических и технологических расчетов. Изучение аддитивности свойств трехкомпонентных систем дает возможность понять природу этих сложных объектов, прогнозировать влияние процессов, происходящих при образовании смешанных растворов, на свойства этих систем, оценить возможность аддитивного расчета свойств трехкомпонентных смесей на основе свойств бинарных растворов.
Актуальность исследования растворов в И-метилпирролидоне (МП) обусловлена широким практическим использованием этого растворителя в различных отраслях промышленности, а такие ценные свойства, как хорошая растворяющая способность, значительный температурный интервал жидкого состояния, термическая и химическая стабильность, нетоксичность, отсутствие коррозионной активности, открывают перспективы его применения во всё новых областях, в том числе в качестве среды в жидкофазном синтезе наноразмерных частиц. Известно, что комплексные соединения кадмия с амидами и тиоамидами являются прекурсорами для получения наноразмерных

пространственной сетки водородных связей воды от незначительного искажения до последующего разрушения при ХМп ~ 0,2. Об этом свидетельствует резкое уменьшение специфической и рост неспецифической составляющей энергии межмолекулярного взаимодействия в системе до Хмп ~ 0,4. Этому способствует не только уменьшение содержания воды, но и постепенное разрушение ее сетки Н-связей, что подтверждается рентгенографическими данными и данными компьютерного моделирования близких по свойствам систем вода - ДМФА, вода - ДМАА [131-133]. В этой области составов происходит образование ассоциатов МП-2Н20, максимальная концентрация которых наблюдается при Хмп ~0,33. Причем автор [114] делает интересный вывод о том, что экзотермический эффект смешения в системе обусловлен усилением неспецифических взаимодействий, а не образованием более прочных, по сравнению с водой, гетерокомпонентных водородных связей. Для второй области составов (0,4 < Хмп < 0,55) характерно образование не только гетероассоциатов, но и кластеров, состоящих только из воды, а взаимодействие между молекулами МП менее предпочтительно, чем в индивидуальном растворителе. В наиболее протяженном третьем диапазоне составов (0,55 < Хмп <1) присутствует избыток молекул МП, вода диспергирована на отдельные молекулы и входит в состав гетероассоциатов с амидом МП-Н20 и 2МПН20. В работах [13, 134] данные структурные характеристики смеси МП-Н20 сопоставлены со свойствами трехкомпонентных систем галогенид щелочного металла - МП - Н20 при 0,1 < ХМп< 0,9. Установлено, что знак функций С°, и V“ определяется соотношением вкладов уравнений (1.20,1.24), причем определяющую роль играет изменение структуры растворителя. Вместе с тем представляет интерес исследование растворов электролитов в смесях МП-Н20 при малом содержании неводного компонента, где сохраняется структура воды и наблюдается гидрофобное взаимодействие.