Фундаментальные уравнения состояния углеводородов нефти

• Автор: Александров, Игорь Станиславович
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Калининград
• Количество страниц: 327 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НА ЛИНИЯХ
ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
1Л. Линия равновесия «кристалл - газ»
1.2. Линия равновесия «кристалл - жидкость»
1.3. Линия равновесия «жидкость - газ»
ВЫВОДЫ
Глава 2. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ И
МЕТОДЫ ИХ РАЗРАБОТКИ
2.1. Обзор современных фундаментальных уравнений состояния
2.1.1. Требования, предъявляемые к уравнениям состояния
2.1.2. Уравнения для критической области
2.2. Методы разработки фундаментальных уравнений состояния
2.3. Выбор и обоснование формы уравнения и метода его разработки
ВЫВОДЫ
Глава 3. РАЗРАБОТКА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ СО
СТОЯНИЯ ТЕХНИЧЕСКИ ВАЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
3.1. Идеально-газовые функции
3.2. Уравнения состояния
3.2.1. Нормальные алканы
3.2.2. Ароматические углеводороды
3.2.3. Нафтеновые углеводороды
ВЫВОДЫ
Глава 4. ОБОБЩЕННОЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ
СОСТОЯНИЯ Н-АЖАНОВ
4.1. Анализ современных обобщенных фундаментальных
уравнений состояния
4.2. Разработка фундаментального уравнения состояния н-алканов
4.2.1. Выбор и обоснование формы уравнения и метода его разработки
4.2.2. База экспериментальных данных
ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблицы термодинамических свойств циклогексана

ВВЕДЕНИЕ
Углеводороды нефти и газовых конденсатов являются важнейшим сырьем современной нефтехимической, химической, пищевой и фармацевтической промышленности. Промышленная переработка углеводородного сырья позволяет получать разнообразные технически важные органические вещества и продукты. Доступность и сравнительная дешевизна углеводородного сырья привели к быстрому росту промышленности органического синтеза, которая является фундаментом для производства полимерных материалов, красителей, средств защиты растений, моющих препаратов, химических реактивов, лекарственных препаратов, продуктов тонкого органического синтеза.
Основным источником достоверной справочной информации о теплофизических свойствах (ТФС) углеводородов был и пока остается эксперимент. Однако быстрый прогресс в технологии и расширение сырьевой базы приводят к тому, что банки экспериментальных данных не смогут удовлетворять растущие потребности науки и инженерно-технологической практики. Дороговизна и трудоемкость экспериментальных исследований делают этот дефицит хроническим.
Выход из создавшейся ситуации возможен только при наличии достоверных методов расчета, базирующихся на надежных фундаментальных уравнениях состояния.
Фундаментальные уравнения состояния (ФУС) получили в настоящее время широкое распространение при описании термодинамических свойств жидкостей и газов в широкой области параметров состояния. Именно эти уравнения состояния используются для разработки точных термодинамических таблиц хорошо изученных индивидуальных веществ в регулярной части термодинамической поверхности.
Настоящая диссертационная работа посвящена совершенствованию описания термодинамических свойств технически важных углеводородов с помощью фундаментальных уравнений состояния, разработке таких уравнений состояния для нормальных алканов, представителей ароматических и нафтеновых углеводородов по результатам экспериментальных исследований, и расчету широкодиапазонных и детальных, (т.е. содержащих широкий перечень величин) таблиц термодинамических свойств указанных веществ. При выборе веществ, для которых следует разрабатывать ФУС, учитывалась их техническая важность, степень экспериментального исследования, а также тот факт, что в настоящее время для многих технически важных веществ надежные ФУС уже получены и опубликованы. Достаточно подробный обзор представлен в

монографии Сдана [1]. Ряд новых уравнений для углеводородов и фреонов опубликован в работе Леммона и Спана [2].
Цели и задачи исследования
- разработать локальные уравнения технически важных углеводородов, описывающих упругость насыщенных паров, плотность жидкой и газовой фаз в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки;
-разработать широкодиапазонные фундаментальные уравнения состояния, описывающие все термодинамические свойства с погрешностью, близкой к погрешности экспериментальных данных, для нормальных алканов (н-гептан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан), ароматических углеводородов (этилбензол, орто-, мета-, пара-ксилолы) и нафтеновых углеводородов (циклогексан) и рассчитать таблицы термодинамических свойств указанных веществ во всем изученном диапазоне параметров состояния;
- адаптировать алгоритмическую программу нахождения коэффициентов и степеней индивидуальных ФУС для разработки обобщенного ФУС н-алканов; программа должна обеспечивать активное использование разнородных опытных данных и учет многочисленных жестких требований, предъявляемых к уравнению состояния, а также позволять осуществлять моделирование термодинамической поверхности путем использования различных типов ограничений, контролирующих поведение производных термодинамических величин и обеспечивающих физическую форму поверхности состояния;
- разработать обобщенное ФУС н-алканов, описывающее безразмерную свободную энергию Гельмгольца как функцию температуры, плотности и некоторого критерия подобия; уравнение должно описывать термодинамические свойства нормальных алканов от пентана до пентаконтана с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента, в диапазоне температуры от тройной точки до ~ 700 К при давлениях до 100 МПа.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Методику и результаты расчета энтальпии испарения и давления насыщения углеводородов вблизи тройной точки на основе данных о калорических свойствах.
2. Локальные уравнения технически важных углеводородов (н-алканы от н-С$ до Н-С13, ароматические - этилбензол, орто-, мета-, пара-ксилол и нафтеновые - циклогексан), описывающие с высокой точностью упругость насыщенных паров, плотность жидкой и газовой фаз в диапазоне температуры от тройной точки до критической.
3. Фундаментальные уравнения состояния для нормальных алканов (н-гептан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан), ароматических углеводородов (этилбензол, орто-, мета-, пара-ксилол) и нафтеновых углево-

Продолжение таблицы 1.5.
Год Свойство, Число Интервал Отклонения, %
Авторы, источник точек температуры, К СКО САО ссо
1994 Миллат и др. [147] 18 310-392 0,073 0,057 0
1995 Щмельцер, Пуш [148] 2 363-383 0,026 0,025 -0
1996 Диоз и др. [149] 35 302 - 409 0,116 0,081 -0
2003 Эйвинг, Охоа [150] 60 323 - 563 0,052 0,043 -0
Расчет по С, 11 216-300 0,216 0,180 -0
Плотность жидкой фазы (1.18) 102 223 - 568 0,071 0,050 -0,0006
1930 Дорнт, Смит [117] 9 223 - 383 0,078 0,067 0
1951 Дулиттл, Петерсон [133,134] 4 263-373 0,026 0,023 -0
1960 Болховер [151] 4 303-393 0,033 0,028 0
1971 Чаппелов и др. [152] 31 245 - 396 0,039 0,023 0
1980 Даймонд, Юнг [123] 9 298 - 393 0,096 0,060 0
1990 Курумов [88] 28 223 - 568 0,093 0,071 -0
1998 Калво [141] 3 298-308 0,051 0,051 -0
2002 Гарсиа и др. [153] 5 278-318 0,097 0,079 0
2004 Тойо и др. [125] 5 293-318 0,044 0,044 -0
Плотность газовой фазы (1.19) 42 216,38-568,7 0,302 0,208 -0
1900 Юнг [154]* 20 403 - 553 1,909 1,356 0
1961 Мак Микинг, Кэй [144,155]* 14 503 - 5636,6 4,483 3.032 2
1962 Конноли, Кандалик [156]* 10 463 - 553 1,106 1,08 -1
1967 Дас, Кулор [157]* 29 300-568,6 2,594 1,712 0
1981 Амирханов и др. [106]* 10 553-568,2 5,260 4,068 3
1990 Курумов [88] 14 423 - 568,2 0,450 0,382 0
Расчет по УС 23 216,38-470 0,189 0,125 -0
н-нонан
Давление насыщенных паров (1.17) 95 219,7- 594,4 0,337 0.230 0
1931 Вайт, Роз [158] 3 423,88 0,060 0,055 -0
1945 Уилленгхем и др. [95] 17 343 - 425 0,164 0,144 -0
1949 Форциати и др.. [128] 20 343 - 425 0,164 0,140 -0
1953 Кармихайл и др. [159] 12 327-510 0,419 0,313 -0
1986 Бирро, Виклавски [160] 4 333-363 0,220 0,216 -0
1986 Пауль и др. [161] 6 363 - 423 0,391 0,286 0
1990 Курумов [88] 16 473 - 594 0,610 0,454 0
Расчет по С, 11 219,66-300 0,220 0,200 -0
Плотность жидкой фазы (1.18) 102 223 - 594,4 0,075 0,053 -0,0005
1930 Дорнт, Смит [117] 11 223 - 423 0,091 0,071 0
1951 Дулиттл, Петерсон [133,134] 8 263 - 373 0,038 0,033 -0
1953 Кармихайл и др. [159] 10 310-461 0,127 0,119 0
1960 Болховер[151] 4 303 - 393 0,043 0,036 0