Свойства цепных молекул - компонентов мембранных систем : компьютерное моделирование

• Автор: Журкин, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Петрозаводск
• Количество страниц: 235 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений и основных обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы и постановка задач работы

1.1. Углеводородные цепные молекулы: насыщенные и ненасыщенные.

1.2. Свойства углеводородных цепных молекул: эксперимент,

теория, компьютерное моделирование

1.2.1. Введение

1.2.1.1. Энергии ближних и дальних взаимодействий

1.2.1.2. Состояние в растворе и невозмущенное состояние

1.2.2. Свойства в кристаллическом состоянии

1.2.3. Температуры плавления
1.2.4. Теплоемкость
1.2.5. Геометрические характеристики изолированных молекул
1.2.6. Форма ценных молекул
1.2.7. Равновесная гибкость
1.3. Температуры плавления липидных молекул
1.4. Характеристика литературных данных
1.5. Постановка задач
Глава 2. Метод Монте-Карло — модель и техника вычислений
2.1. Средние значения
2.2. Метод Монте-Карло
2.2.1. Вычисление интегралов
2.2.2. Общий подход к оценке средних
2.3. Подходы к описанию молекул ценного строения
2.3.1. Жесткая модель цепной молекулы
2.3.2. Гибкая модель цепной молекулы
2.3.2.1. Гибкая модель с конечными отклонениями несущественных переменных
2.3.2.2. Гибкие модели: некоторые приближения
2.3.2.3. “Классическая гибкая .модель”
2.3.2.4. Модель с предельно упругими валентными углами
н валентными связями

2.4. Оценки средних величин
2.5. Силовое поле
2.6. Расчет энергии цепной молекулы
2.6.1. Весовые множители
2.7. Существенная выборка
2.8. Состояния ценной молекулы: расчетные формулы
Глава 3. Результаты компьютерного моделирования методом Монте-Карло..
Введение
3.1. Расстояния между концевыми атомами углерода
3.2. Радиус инерции молекулы
3.3. Форма ценных молекул
3.3.1. Компоненты радиуса ниерцни молекулы
3.3.2. Проекции молекул на главные оси инерции
3.3.3. Площади поперечных раз.меров молекул
3.4. Флуктуации
3.5. Конфор.мациоиая теплоемкость
3.6. Равновесная гибкость
3.7. Температурный коэффициент размеров
Заключение
Результаты
Выводы
Литература
Приложение 1. Параметры силового ноля СНАІЇММ
Приложение 2. Описание строения макро.молскул
Приложение 3. Разбиение конфигурационного пространства
Приложение 4. Потенциальная энергия фрагментов молекул
Приложение 5. Генераторы псевдослучайных чисел
Приложение 6. Существенная выборка конформаций: плотность вероятности
Приложение 7. Простая н существенная выборки: оценки средних
Приложение 8. Усреднение характеристик, расчет доверительных интервалов 230 Приложение 9. Применение технологии распараллеливания

Список сокращений и основных обозначений
ГПСЧ - генератор псевдослучайных чисел
МД - молекулярная динамика
МК - Монте-Карло
ПСЧ - псевдослучайные числа
СК - система координат
ФХ - фосфатидилхолин
С-С - простая связь между двумя атомами углерода (С)
С=С - двойная связь между двумя атомами углерода (С)
CHARMM27 (Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics) - название силового поля IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry MPI - Message Passing Interface
SASMIC - Systematic, Approximately Separable, and Modular Internal Coordinates
Среднее значение любой величины обозначается угловыми скобками <...>
Переменная с точкой над ней обозначает её производную по времени
Ср - теплоемкость системы при постоянном давлении су - теплоемкость системы при постоянном объеме Су - конформационная теплоемкость
d - количество двойных связей в углеводородной цепной молекуле üf{p} - сокращенная запись произведения дифференциалов dpi dp 2.. .dp„ t/{q} - сокращенная запись произведения дифференциалов dqidqz.-.dqп ASnji - энтропия плавления
{е} = (eu С2, еь) - набор из шести внешних координат (которые определяют
местоположение и углы поворота системы в пространстве как целого относительно лабораторной системы координат)
Е - полная энергия заданной системы частиц
g 1, g2, g3 - максимальные проекции исследуемых молекул (с учетом центров всех атомов) на главные оси инерции h — расстояние между концевыми атомами углерода молекулы - средний квадрат расстояния между концевыми атомами углерода молекулы в невозмущенном состоянии

Таблица 1.1. Температуры плавления Тт н-алканова)
N Название 7’пл, °с 7’пл, К
8 Октан -56,7 216,
9 Нонан -53,4 219,
10 Декан -29,5 243,
11 Ундекан -25,3 247,
12 Додекан -9,4 263,
13 Тридекан -5,4 267,
14 Тетрадекан 6,0 279,
15 Пентадекан 10,1 283,
16 Г ексадекан 18,2 291,
17 Г ептадекан 21,9 294,
18 Октадекан 28,2 301,
19 Нонадекан 31,9 304,
20 Эйкозан 36,5 309,
21 Г енэйкозан 40,2 313,
22 Докозан 43,8 316,
23 Трикозан 47,4 320,
24 Тетракозан 50,6 323,
25 Пентакозан 53,3 326,
afN — количество атомов углерода в остове;
Погрешности всех величин Тт ±0.5 К;
При составлении Таблицы 1.1 использованы данные таблицы 1 (Table 1) из работы [102].
Такой “четно-нечетный" эффект в зависимости Тпл от N объясняется тем, что четные и нечетные н-алканы перед переходом в жидкое состояние (расплав) находятся в разных твердых фазах [102]. Например, как было указано в разделе 1.2.2, перед переходом в жидкость четные н-алканы с параметром N < 20 находятся в триклшшой кристаллической фазе, а нечетные с 9 < N < 19 в ротационно-кристаллической фазе, характеризуемой ромбической симметрией [102]. Разрушение структуры с дальним порядком у п-алкана CnH2n+2 с большим N требует передачи системе большего количества тепла QIL1, т.е. происходит при большей температуре плавления, т.к. T„n=Qn:l/ASnl, где ASIU - энтропия плавления. На эту зависимость Тт от N накладываются заметные “скачки”, поскольку плотность упаковки в триклшшой модификации выше, чем в ромбической.
В отличие от н-алканов, экспериментальные данные по температурам плавления ненасыщенных углеводородных цепей весьма отрывочны. Известно, например, что температуры плавления уменьшаются при смещении одной двойной связи от концов к центру цепи для cis и trans моноалкенов 18:1 [112] и при перемещении двух