Теория лигандной сверхтонкой структуры парамагнитных центров с незаполненными 3d и 4f- оболочками

• Автор: Аникеенок, Олег Алексеевич
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 101 c. : ил

ГЛАВА I. ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ТЕОРИИ И ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Феноменологическое описание сверхтонкой структуры от лигандов

1.2. Краткий обзор экспериментальных данных

1.3. Метод МОЛКАО

1.4. Метод МОЛКАО для редкоземельных элементов

Глава II. МЕТОД НАЛОЖЕНИЯ- КОНФИГУРАЦИЙ В- ПАРАМАГНИТНЫХ

ЦЕНТРАХ

2.1. Теория возмущений

2.2. Построение ортогональных.функций,принадлежащих, различным конфигурациям

2.3. Техника приближенного вторичного квантования

Глава III. ЛИГАНДНОЕ СВЕРХТОНКОЕ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ . ИОНОВ

ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА
3.1. Сравнение с методом молекулярных орбиталей
3.2. Третий порядок теории возмущений по. энергии . переноса электрона металл-лиганд
3.3. Эффективный гамильтониан лигандной сверхтонкой
структуры ян-теллеровских центров

Глава IV. ЛИГАНДНОЕ СВЕРХТОНКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ
РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ
4.1. Общие механизмы ЛСТВ для редкоземельных ионов
4.2. Расчет констант ЛСТВ для редкоземельных.ионов
с конфигурациями ^13, | П и £
4.3. Определение средних.параметров.ковалентности
Заключение
Литература

Хорошо известно, что ионные кристаллы,активированные ионами переходных групп,находят все более широкое применение в технике. Они используются в качестве лазерных сред, люминофоров,в различных устройствах микроэлектроники и т.д. Все более интенсивное использование таких кристаллов естественно требует детального исследования их физических свойств. Одним из важнейших методов исследования является метод магнитного резонанса. В частности, он позволяет провести тончайшие измерения локальных магнитных полей на магнитных ядрах ионов, расположенных в различных узлах кристаллической решетки.
Измерения локальных магнитных полей на ядрах диамагнитных ионов, расположенных вблизи от парамагнитных ионов, показали,что они существенно отличаются от чисто диполь-дипольных. Это обстоятельство в свое время непосредственно показало недостаточность представлений об ионных магнетиках, как о некоторых структурах с фиксированным числом электронов в узлах кристаллической решетки. Модель должна быть более совершенной; необходимо учитывать эффекты перекрывания электронных орбит и процессы виртуальной перезарядки ионов, связанные с переносом электронов от одного узла к другому. С другой стороны, при правильной интерпретации данные магнитного резонанса по локальным магнитным полям представляют уникальную возможность для количественных измерений амплитуд вероятности перескоков электрона анион-катион,которые затем можно использовать для расчета других характеристик

дующее выражение
~ [2 _ +
Г г 12 і
ч Л& 6Ц —(А<у - л г
I* в * + ^ 5 у 2$ >
где /[^ = } ісг — ^Зро, $£ О) ^1Ї - ^Ярі; ЗсСі
Сравнение (3.6) с (1.27) и (1.28) показывает, что эти выражения идентичны, если выполняются следующие соотношения
/<« =2,Ър = ^, іі~Аїї. (з,7)
Нормирующие множители А*1 и в (1.24) отличны от
единицы на величину порядка квадрата интеграла перекрывания, а так как выражение (2.38) подучено с точностью до квадратов интегралов перекрывания, то естественно требовать совпадения величин ^ и А? с той же степенью точности, то есть положить 2. А А
£ ~ ін. X ~ ііе. £ ~ Аі- (3.8)
1<Х£ з , ~ в , Ті - <1 •
Для того, чтобы убедиться в правильности (3.7),достаточно выразить групповые интегралы через интегралы перекрывания пары металл-лиганд. В сиду того, что /1 = ^ + 5 и правила отбора по орбитальному квантовому чисду для у 0 X одинаковы, соотношение между групповыми и парными параметрами ковалентности будут точно такие же,как для интегралов перекрывания.
Рассмотрим сначала интеграл перекрывания между групповой лигандной орбиталью ?• -2^+У^-Уб) 0 волновой функцией
центрального иона сі, преобразующейся по той же строке представления і, что и / . Выбор ^ и І^-г. является
произволнным в том смысле, что интегралы перекрывания не зави-