Циклические хлорфосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе

• Автор: Сиротин, Игорь Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Циклохлорфосфазены

1.2 Циклоорганофосфазены

1.3 Полимеры на основе фосфазенов

1.4 Применение материалов на основе фосфазенов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2 СИНТЕЗ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ гпС

3 СИНТЕЗ ЭПОКСИФОСФАЗЕНОВ НА ОСНОВЕ ЭВГЕНОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВЫСШИХ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ

ЗЛ Эвгенольные и эпоксидные циклотетрафосфазены

3.2 Эпоксифосфазены на основе эвгенольных производных смеси
хлорциклофосфазенов
4 СИНТЕЗ ФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ, ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА И ЭПИХЛОРГИДРИНА
4.1 Олигомерные гидроксиарилоксифосфазены на основе
гексахлорциклотрифосфазена и смеси хлорциклофосфазенов
4.2 Синтез фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров на основе
гидроксиарилоксифосфазенов
4.3 Одностадийный синтез фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров.
5 Применение синтезированных фосфазенов
6 Экспериментальная часть
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Олигомерные и полимерные фосфазены -элементоорганические соединения с комплексом полезных свойств. Существует множество классов различных органофосфазенов, получаемых на основе линейных и циклических хлорфосфазенов, преимущественно гексахлорциклотрифосфазена. Эти соединения находят широкое применение в самых разных областях - от материалов медико-биологического назначения и систем доставки лекарств до материалов для авиационно-космической отрасли.
В последние годы получило интенсивное развитие направление, связанное с синтезом эпоксифосфазеновых олигомеров, оказавшихся эффективными модификаторами органических полимеров, связующими для композиционных материалов и клеевых составов. Введение эпоксифосфазенов в полимерные композиции способствует комплексному повышению их свойств, в том числе огнестойкости, термостойкости и механической прочности. Эпоксифосфазены часто применяют в материалах для электроники при создании негорючих текстолитов, заливочных компаундов и др.
Большинство известных исследований по синтезу олигоэпоксифосфазенов выполнены с использованием наиболее доступного и хорошо изученного гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ), однако его выделение и очистка из образующейся при аммонолизе РС15 смеси высших циклических гомологов возгонкой, дробной экстракцией или кристаллизацией являются трудоемкими энергозатратными процессами, требующими использования большого количества пожароопасных растворителей.
Один из способов устранения этого недостатка заключается в использовании для синтеза эпоксифосфазенов не индивидуального ГХФ, а смеси хлорциклофсофазенов. Для того чтобы хлорциклофосфазены можно было использовать без разделения и дополнительной очистки, необходимо было найти такие условия реакции аммонолиза, чтобы в результате реакции образовывались

только кристаллические хлорциклофосфазены [ЫРСЬЬ-в и отсутствовали высшие маслообразные гомологи [ТЧРСЬ]^ и линейные хлорфосфазены, в виду того, что последние гидролитически неустойчивы. Кроме того, интересным представляется установление влияния различных факторов на состав смеси [ИРСЬ]з-8, в частности на количество октахлорциклотетрафосфазена (ОХФ), поскольку эффективные методы направленного синтеза олигохлорфосфазенов с необходимым размером цикла до сих пор отсутствуют.
Известно два основных способа синтеза олигоэпоксифосфазенов -эпоксидирование ненасыщенных органоксифосфазенов или взаимодействие гидроксиарилоксициклофосфазенов с эпихлоргидрином, причем оба способа описаны только применительно к циклотрифосфазенам, а не смесям циклов. Поэтому требовалось установить оптимальные условия соответствующих превращений, как при использовании индивидуальных высших хлорциклофосфазенов, так и их смесей. Особенно перспективным является получение эпоксифосфазенов на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана. Исследования в этой области уже начаты, однако существующие методы осложнены многими факторами, в том числе многоступенчатостью процесса и гетерогенностью отдельных стадий. В связи с этим необходимо дальнейшее совершенствование процессов синтеза эпоксифосфазенов на основе хлорциклофосфазенов, дифенилолпропана и эпихлоргидрина.
С учетом всего вышеизложенного, цели настоящей диссертации заключаются в следующем:
- поиск новых подходов к синтезу хлорциклофосфазенов с определенным размером циклов;
- выявление закономерностей эпоксидирования эвгенольных производных высших хлорциклофосфазенов;

.1ЩГСА. Н3Рз(ОС6Н4РО(ОЕ1Ь)2.з7(ОС6Н4ОН)з.

С1—Р—0Е

(1.46)
КОН/ЕЮН
ЫзР3(ОС6Н4РО(ОЕ1Ь)2.з7(ОС6Н40Н)з1Ы ------_ Ы3Рз(ОС6Н4РО(ОЕ1)2)2з7(ОС6Н4ОСН2СНОСН2)з
Н2С-СН-СН2 С

Известно получение эпоксифосфазенов на основе 1,1-ст<ро-(этилдиамино)-
3.3.5.5-тетра(фенокси)-циклотрифосфазена [50].
Получение эпоксидных олигомеров на основе 1,1-сямро-(этилдиамино)-
3.3.5.5-тетра(фенокси)-циклотрифосфазен проходит в три стадии. Получение спирозамещенного 1,1 -с«иро-(этилдиамино)-3,3,5,5-тетра(хлор)-циклотрифосфазен по схеме (1.47) проводится в дихлор метане при комнатной температуре в течение 2 часов. Реакцию получения 1,1-сяг//?о-(этилдиамино)-
3.3.5.5-тетра(фенокси)-циклотрифосфазена (1.48) проводят в присутствии щелочи и тетра-н-бутил аммоний бромида в течение 24 часов при комнатной температуре в гетерогенной среде дихлорметан/вода. Третья стадия - получение эпоксидных производных взаимодействием эпоксидного олигомера, полученного из дифенилолпропана и эпихлоргидрина, с 1,1-спиро-(этилдиамино)-3,3.5,5-тетра(фенокси)-циклотрифосфазеном (предварительно разогретым, в течении 1 часа, до температуры 120°С) в присутствии триэтаноламина (1.49). Реакция проводится в при температуре 150°С в течение 3 часов.
Н,С СП,
С1. XI /

N N Н,Ы N4, СН2С
С1 I ||Х1 + 2 / ► N (1.47)
р- н2с сн2 к2 С1 | || С|
I N I ^
С1 С1 I N I