Кинетика и механизмы реакций полевых шпатов с водными растворами

• Автор: Алексеев, Виктор Алексеевич
• Шифр специальности: 25.00.09
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 302 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Конгруэнтное растворение (анализ и обобщение опубликованных работ)

1.1. Введение

1.2. Начальная стадия

1.2.1. Адсорбция и катионный обмен

1.2.2. Образование выщелоченного слоя

1.2.3. Растворение пылевидных частиц и нарушений поверхности

1.3. Стационарная стадия. Кинетические параметры и зависимости

1.3.1. pH раствора и температура

1.3.2. Состав плагиоклазов
1.3.3. Степень насыщения раствора и содержание в нем алюминия
1.3.4. Содержание растворенных катионов
1.3.5. Содержание органических лигандов в растворе
1.3.6. Дефектность поверхности минералов
1.4. Теоретические модели
1.4.1. Атомистические модели
1.4.2. Модели поверхностных комплексов
1.4.3. Модели выщелоченного слоя
1.3.4. Макроскопические модели
1.5. Этапы экспериментальных исследований
1.6. Выводы
Глава 2. Методика экспериментов, анализов и обработки экспериментальных данных
2.1. Эксперименты
2.1.1. Приготовление и анализы исходных минералов
2.1.2. Реакторы и схемы экспериментов
2.2. Анализы растворов и твердых фаз после опытов
2.3. Обработка экспериментальных данных
2.3.1. Вычисление количеств прореагировавших минералов
2.3.2. Измерение скоростей реакций
2.3.3. Расчет ионного состава раствора при температуре опытов
2.3.4. Вычисление коэффициентов в уравнениях скорости
2.4. Выводы

Глава 3. Реакции гидролиза альбита
3.1. Введение
3.2. Закрытая система
3.2.1. Экспериментальные данные
3.2.2. Методика расчетов
3.2.3. Сравнение экспериментальных и расчетных данных
3.3. Проточная система
3.3.1. Результаты экспериментов
3.3.2. Баланс масс компонентов раствора
3.3.3. Механизм реакций
3.4. Выводы
Г лава 4. Обменные реакции альбит + К <=> санидин + Ка
4.1. Введение
4.1.1. Геохимическое значение
4.1.2. Предыдущие исследования
4.2. Условия и механизм реакции
4.2.1. Влияние времени, площади взаимодействия и числа обработок
4.2.2. Реакционный механизм
4.3. Зависимость скорости реакции от температуры, pH и концентрации в растворе бикарбоната натрия
4.3.1. Результаты
4.3.2. Обсуждение
4.4. Изменение скорости реакции с приближением к равновесию
4.4.1. Уравнение скорости
4.4.2. Проверка гипотез, объясняющих излом кинетических кривых
4.4.3. Характер замещения вблизи и вдали от равновесия
4.5. Влияние упорядоченности щелочных полевых шпатов на скорости обменных реакций
4.5.1. Результаты экспериментов
4.5.2. Подходы к равновесию с двух сторон
4.5.3. Влияние близости к равновесию
4.6. Уравнения скоростей обменных реакций
4.6.1 Новые экспериментальные данные

4.6.2. Уравнения скоростей реакций
4.6.3. Близость к равновесию
4.6.4. Влияние затравок
4.7. Выводы
Глава 5. Кинетические особенности действия Ыа/К и кварцевого геотермометров
5.1. Иа/К геотермометр
5.1.1. Механизм действия
5.1.2. Кинетические и термодинамические уравнения
5.1.3. Время достижения равновесия
5.1.4. Параметры модели
5.1.5. Порядок расчетов
5.1.6. Результаты расчетов
5.1.7. Учет изменения пористости
5.2. Модель кварцевого геотермометра
5.2.1. Уравнения, константы и порядок расчетов
5.2.2. Результаты расчетов
5.2.3. Различие механизмов и скоростей растворения и осаждения кварца
5.3. Выводы
Глава 6. Взаимное влияние скоростей растворения первичного минерала и осаждения вторичного
6.1. Введение
6.2. Влияние осаждения вторичных минералов и степени насыщения раствора
6.2.1. Условия и результаты экспериментов
6.2.2. Вычисление скоростей и свободных энергий реакций
6.2.3. Реакционный механизм
6.2.4. Конгруэнтное растворение
6.2.5. Инконгруэнтное растворение
6.2.6. Взаимодействие реакций растворения и осаждения минералов
6.3. Влияние площадей поверхности первичного и вторичного минералов
6.3.1. Условия и результаты экспериментов
6.3.2. Обработка результатов
6.3.3. Обсуждение
6.4. Взаимодействие механизмов растворения первичного минерала и осаждения вторичного

При вычислении г используется обычно начальная 5БЭТ, измеренная до опытов, но иногда - конечная, измеренная после опытов, которая может быть больше начальной в несколько раз [Stillings, Brantley, 1995]. Примечательно, что увеличение 5'кэт происходит и на стационарной стадии растворения, на которой количество молей минерала, переходящих в раствор в единицу времени, постоянно, а общее количество растворенного минерала составляет лишь доли процента от исходного. О том, до каких пределов может возрастать Sg3T в результате растворения большей доли минерала, можно судить по результатам измерений X выветрелых полевых шпатов: 50-150 [Anbeek et al., 1994], 130-2600 [Anbeek, 1992]. Основная доля их поверхности приходится на внутреннюю поверхность пор размером < 50 нм, которые образовались в результате растворения.
Все эти данные согласуются с кинетической моделью растворения полевых шпатов, согласно которой разные участки поверхности должны растворяться с разной скоростью в зависимости от типа и концентрации дефектов [Helgeson et al., 1984; Berner, 1978]. Поэтому при вычислении г правильнее было бы учитывать не всю поверхность минерала, а только ее активную часть (5)^), которая быстро растворяется. Пусть < 5геом в 3 раза и г, нормированная к 5>дкт, постоянна (рис. 1.7). Если нормировать г к SrEOM, то получим занижение г в 3 раза, но оно будет постоянным в процессе растворения. Если же нормировать г к S£3T (включая внутреннюю поверхность пор), то измеряемая величина г будет уменьшаться в процессе растворения, что полностью искажает действительную картину. Очевидно, что для более поздних стадий растворения, когда образуется вторичная пористость, нормирование г к 5ГЮМ более правильно, чем к б'Б.уг.
Считалось, что в роли активных участков, скорее всего, могут выступать выходы на поверхность дислокаций [Helgeson et al., 1984]. Эксперименты, выполненные вдали от равновесия с санидином, олигоклазом и лабрадоритом, показали, что увеличение в них
10
плотности дислокаций с помощью ударной волны на 3 порядка (от 10 до 10 ) м или совсем не приводит к увеличению г, или приводит, но лишь в несколько раз [Cygan et al., 1989; Murphy, 1989]. При этом отмечалось отсутствие связи ямок травления с выходами на поверхность дислокаций. Эти данные противоречат интерпретации опытов, в которых резкое увеличение г при удалении от равновесия (рис. 1.4а) связывается с достижением предельной степени насыщения раствора, необходимой для зарождения ямок травления на дислокациях.
С помощью электронной микроскопии (ТЭМ, СЭМ) установлено более интенсивное растворение ламелей, обогащенных кальцием, в лабрадорите [Inskeep et al., 1991], границ