Кристаллохимия и фазовые равновесия в хиральных модельных и природных системах с твердыми растворами : на примере соли миндальной кислоты и треонина

• Автор: Таратин, Николай Вячеславович
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Оглавление
Введение
1. Основные представления о кристаллохимии и нахождении в природе молекулярных кристаллов органических веществ (обзор литературы)
1.1. Особенности строения органического кристалла
1.1.1. Упаковка молекул в кристалле
1.1.2. Кристаллохимические аспекты образования твердых растворов
1.2. Органическое вещество в геологической среде
1.2.1. Общие закономерности преобразования органического вещества в геосфере
1.2.2. Формы нахождения органического вещества в геосфере
1.3. Хиральные органические вещества: основные определения и особенности
1.3.1. Основные представления о стереохимии хиральных органических веществ
1.3.2. Распространенность правых и левых стереоизомеров в неживой и живой природе
1.3.3. Фазовые диаграммы хиральных органических веществ
1.4. Особенности кристаллизации хиральных органических веществ
1.5. Объекты исследования — типичные примеры хиральных органических веществ
1.5.1. Этаноламиновая соль 3-хлороминдалъной кислоты: молекула с одним
хиральным центром
1.5.2. Треонин: молекула с двумя хиральными центрами
2. Методико-экспериментальная часть
2.1. Исходные реактивы
2.2. Получение кристаллических образцов
2.2.1. Получение поликристаллов................................ 2ТТ7Г.Т
2.2.2. Получение монокристаллов
2.2.3. Определение молекулярного состава кристалла: высокоразрешающая жидкостная хроматография
2.3. Исследование равновесий в бинарных системах: дифференциальная сканирующая калориметрия
2.4. Исследование равновесий в тройных системах
2.4.1. Политермическая методика
2.4.2. Изотермическая методика
2.5. Исследование кристаллического строения и фазовых превращений
2.5.1. Рентгеноструктурный анализ
2.5.2. Порошковая рентгенография
2.5.2. Терморентгенография
3. Система энантиомеров этаноламиновой соли 3-хлороминдальной кислоты
(результаты и обсуждение)
3.1. Фазовые равновесия в бинарной системе
3.1.1. Диаграмма плавкости
3.1.2. Зависимость энтальпии плавления от состава образца
3.2. Равновесия в тройной системе
3.2.1. Растворимость в этаноле
3.2.2. Равновесные составы жидкой и твердой фаз
3.3. Кристаллическое строение энантиомеров и их соосажденных смесей
3.3.1. Кристаллическая структура Я-энантиомера
3.3.2. Пределы твердых растворов и композиционные деформации кристаллической структуры
3.4. Морфология и дефектность кристаллов
4. Система диастереомеров треонина (результаты и обсуждение)
4.1. Фазовая характеристика образцов в бинарной системе
Ь-треонин—Ь-аллотреонин
4.1.1. Типичные рентгенограммы Ь-треонина, Ь-аллотреонина и их
соосажденных смесей
4.1.2. Зависимость параметров элементарной ячейки от содержания
Ь-треонина в составе кристалла
4.1.3. Экспрессная методика диагностики твердых растворов (Ь,Ь-а)-треонина
4.2. Фазовая характеристика образцов в системе Б-треонин—Ь-аллотреонин
4.3. Равновесия в системе Ь-треонин—Ь-аллотреонин—вода
4.3.1. Растворимость Ь-треонина, Ь-аллотреонина и их смесей в воде
4.3.2. Оценка равновесных составов твердой и жидкой фаз
4.4. Морфология и дефектность кристаллов в системе Ь-треонин—Ь-аллотреонин
4.5. Кристаллическое строение диастереомеров и твердых растворов в системе Ь-треонин—Ь-аллотреонин
4.5.1. Кристаллические структуры Ь-аллотреонина и твердого раствора
(Ь0 з4,Ь-а0 вб)-треонина (наши данные)
4.5.2. Сравнительный анализ кристаллического строения Ь-треонина, Ь-аллотреонина
и их твердых растворов (наши и литературные данные)
4.5.3. Композиционные деформации кристаллической структуры в изоморфном ряду Ь-треонин—Ь-аллотреонин
4.6. Конфигурация молекул стереоизомеров треонина как фактор, определяющий
их смесимость в твердой фазе
4.7. Поведение при нагревании Ь-треонина, Ь-аллотреонина и их
твердых растворов
4.7.1. Рентгенограммы, полученные при разных температурах
4.7.2. Зависимость параметров ромбической ячейки от температуры
4.7.3. Коэффициенты и сечения фигур теплового расширения кристаллической структуры
4.7.4. Термические деформации и особенности кристаллического строения
4.8. Соотношение композиционных и термических деформаций кристаллической структуры в системе Ь-треонин—Ь-аллотреонин
Заключение
Список литературы
Введение
Актуальность работы. В геологической среде органическое вещество часто находится в рассеянном виде и, как правило, представлено сложными поликомпонентными смесями — разными соединениями, полиморфными модификациями, твердыми растворами, гомологами, изомерами. При этом разные компоненты смесей могут находиться в разных твердофазовых состояниях - кристаллическом, аморфном, ротационно-кристаллическом (Котельникова, Филатов, 2002; Ковалева, 2006; Голубев, 2006). Поэтому диагностика фазового состава и строения природного органического вещества весьма нетривиальная задача.
Разнообразие смесей органических веществ может быть усложнено еще одним обстоятельством. Многие органические молекулы являются хиральными, т. е. могут быть представлены в виде нескольких оптических изомеров: энантиомеров и диастереомеров. Их важнейшим свойством является оптическая активность (вращение плоскости поляризованного света). Молекулы-энантиомеры являются зеркальными отображениями друг друга, что объясняет одинаковость их известных физико-химических свойств за исключением направления вращения плоскости поляризованного света. Молекулы-диастереомеры не являются зеркальными антиподами и, соответственно, все их физико-химические свойства хоть и незначительно, но различаются.
Вещества с хиральными молекулами имеют весьма широкое распространение в природе. Достаточно сказать, что из двадцати наиболее распространенных аминокислот, молекула только одной из них (глицин) не является хиральной. Обычно особенности строения и свойства энантиомерных (хиральных) веществ являются предметом пристального внимания со стороны химиков, физиков, биологов и фармакологов из-за использования таких веществ в разных отраслях промышленности (Janczak et al., 1997; Алексеев, 1998; Fleck, Petrosyan, 2014 и др.). С середины 60-ых годов XX века резко возрос интерес к органическим энантиомерам со стороны специалистов геологического профиля в связи с использованием соотношения правых и левых молекул оптических стереоизомеров для определения возраста осадка или усредненной температуры его формирования (Bada et al, 1975; Дроздова, 1977; Robins, 2001, Killops, Killops, 2005 и др.).
Однако, фазовые взаимоотношения в системах оптических изомеров, определяющие процессы их преобразования в геологической среде, изучены весьма слабо. Особенно это относится к системам с твердыми растворами. Перспективными методами для изучения таких хиральных систем оказались, прежде всего, рентгенодифракционные методы. В данной работе приводятся результаты изучения фазовых взаимоотношений в хиральных системах на примере модельных веществ - этаноламиновой соли 3-хлороминдальной кислоты и треонина.

в случае рацемического соединения. Температуры плавления метастабильной и стабильной модификаций составляют 92 и 103 °С в случае индивидуального энантиомера, и 111 и 118 °С в случае рацемического соединения соответственно. Положение эвтектической точки между энантиомером и стабильным рацематом составляет 0.10 мол. долей R-энантиомера, а в случае метастабильной модификации - 0.15 мол. долей R-энантиомера (Yan Zhang et al., 2009; Le Min et al., 2011).
Кристаллическое строение компонентов системы изучено недостаточно. Изучена кристаллическая структура одной из полиморфных модификаций индивидуального энантиомера (приватное сообщение J. Von Langerman). Она характеризуется моноклинной пространственной группой Р2 (таблица 1.3). Водородные связи определяют ленточный мотив кристаллической структуры (рис. 1.13).

Рис. 1.13. Фрагмент кристаллической структуры Б-энантиомера З СІМА кислоты. Приватное сообщение Яна фон Лангермана (Макс Планк Институт, Магдебург - структура решена в университете Манчестера, Великобритания).
1.5.2. Треонин: молекула с двумя хиральными центрами
Треонин СН3ОН-СН(ЫН2)-СООН (Тйг, рис. 1.14) - типичный представитель
аминокислот. Химия аминокислот хорошо изучена в связи с их участием в строении белков и их ролью в биохимических взаимодействиях (Гринштейн, Виниц, 1965).
НО у е>п3 1МН
Рис. 1.14. Молекула треонина (О-энантиомер). Положение хиральных центров показано звездочкой.