Новые кристаллические структуры и высокотемпературная кристаллохимия молибдатов шестивалентного урана

• Автор: Назарчук, Евгений Васильевич
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 208 с. : ил.

Глава I. Общие сведения о природных соединений урана и молибдена
1.1 Исторические замечания
1.2 Природные молибдаты четырехвалентного урана
1.3 Природные молибдаты шестивалентного урана
1.4 Молибдаты урана как продукты окисления ОЯТ
1.4.1 общие замечания по ОЯТ
1.4.2 окисление ОЯТ
1.4.3 миграция радионуклидов
Глава II. Кристаллохимия молибдатов урана
2.1 Электронное строение урана и молибдена
2.1.1 Электронное строение урана и особенности его координации
2.1.1.1 Степени окисления урана
2.1.1.2 Координация четырехвалентного урана
2.1.1.3 Координация шестивалентного урана
2.1.2 Электронное строение молибдена и особенности его координации
2.1.2.1 Степени окисления и координация молибдена в соединениях четырехвалентного урана
2.1.2.2 степени окисления и координация молибдена в молибдатах уранила
2.2 Молибдаты четырехвалентного урана
2.2.1 Общие замечания
2.2.2 Кристаллохимия минералов четырехвалентного урана и молибдена
2.2.2.1 Седовит
2.2.2.2 Моурит
2.2.3 Кристаллохимия синтетических фаз четырехвалентного урана и молибдена
2.2.3.1 Двойные оксиды
2.2.3.2 Поликатионные соединения
2.3 Молибдаты уранила
2.3.1 Общие замечания
2.3.2 Классификация соединений уранила (исторический обзор)
2.3.3 Теория валентности связи и ее приложение к структурам урановых соединений
2.3.4 Роль (ОН)' и Н20 в структурах урановых минералов
2.3.5 Теория анионных топологий
2.3.6 «Плотные» кристаллические структуры
2.3.6.1 Кристаллические структуры минералов шестивалентного урана и молибдена
2.3.6.2 Кристаллические структуры хим. соединений шестивалентного урана и молибдена
2.3.7 теория графов
2.3.8 «разреженные» кристаллические структуры
2.З.8.1. островные молибдаты уранила
2.3.8.2 Цепочечные комплекс
2.3.8.3 слоистые комплексы
2.3.8.4 каркасные комплексы
2.4 Геометрия и топология молибдатов уранила (обобщение)
2.4.1 Способы объединения полиэдров шестивалентного урана и молибдена
2.4.2 Г ибкость связок и-Оы-Мо141
2.4.3 Длины связей Мо-Ощ. и Мо-О,
Глава III. Новые структуры молибдатов уранила
3.1 Методы исследования
3.2 Кристаллическая структура ТЫХиСЪММоОДз]
3.2.1 Синтез фазы ТІ2[(и02)2(Мо04)з]
3.2.2 Монокристальный эксперимент
3.2.3 Описание структуры ТІ2(и02)2(Мо04)з
3.3 Кристаллическая структура А&КІЮг^МоОЦзСНгОД]
3.3.1 Монокристальный эксперимент
3.3.2 Описание структуры А§2[(и02)б(Мо04)7(Н20)2](Н20)2
3.4 Кристаллическая структура Са[(и02)6(Мо04)7(Н20)2] х (Н20)„, (л~7.6)
3.4.1 Синтез фазы Са[(и02)б(Мо04)7(Н20)2] (Н20)„
3.4.2 Рентгеноструктурные исследования
3.4.3 Описание структуры Са[(и02)б(Мо04)7(Н20)2] (Н20)
3.5 Кристаллическая структура [(СгНз^КНгЫСибгММоОЛСНгОЖНгО)
3.5.1 Синтез фазы [(СзН^ЫНгЬКиОгМГ^МНгОЖНгО)
3.5.2 Рентгеноструктурный эксперимент
3.5.3 Описание структуры
3.6 Кристаллические структуры М[(и02)б(Мо04)7(Н20)2](Н20)т (М = (и02)о.82[(С8Н2оН)о.36, (С6Н,4^])
3.6.1 Синтез фаз
3.6.2 Рентгеноструктурный эксперимент
3.6.3 Описание структур фаз
3.7 Кристаллические структуры [(СбН|бН]2[(и02)б(Мо04)7(Н20)2](Н20)2
3.7.1 Синтез фазы
3.7.2 Рентгеноструктурный эксперимент
3.7.3 Описание структуры
3.8 Кристаллические структуры СзЫазКиОг^СЦМогС^)]
3.8.1 Синтез фазы
3.8.2 Рентгеноструктурный эксперимент
3.8.3 Описание структуры
3.9 Кристаллические структуры Сз2№8[(и02)808(Мо502о)]
3.9.1 Синтез фазы
3.9.2 Рентгеноструктурный эксперимент
3.9.3 Описание структуры
Глава IV. Фазовые переходы и термическое поведение молибдатов уранила
4.1 Методы исследования
4.1.1 Порошковые рентгенографические исследования
4.1.2 Терморентгенография
4.2 Эталонные порошковые данные
4.3 Высокотемпературные исследования методом порошка
4.3.1 Фазы а-Р - СзгСиОгЖМоС^з
4.3.1.1 Фазовые превращения
4.3.1.2 Термические деформации а- С$2(и02)2(МоС>4)з
4.3.1.2 Термические деформации Р-СзгСШгММоСЭДз
4.3.2 Фаза Са[(и02)б(Мо04)7(Н20)2](Н20)п, п -7.6
4.3.2.1 Фазовые превращения
4.3.2.2 Термические деформации Са(и02)б(Мо04)8хпН20
4.3.2.3 Термические деформации (и02)(Мо04)
4.3.3 ФазаКа6(и02)20(Мо04)4
4.3.4 Фаза [(СгНз^ШЖКиСШМоСШЪОЖНгО)
4.3.5 Фаза [ОНиВДСиСШМоСЭДтаЪОЬКНгО)*,
4.4 Низкотемпературные исследования
4.4.1 Фаза [С6Н16НМ(и02)6(Мо04)7(Н20)2](Н20)2
Выводы
Список литературы

Проблема безопасного захоронения радиоактивных отходов является одной из основных проблем современной технологической цивилизации. Вместе с тем, изучение процессов, происходящих при изменении радиоактивных отходов в геологическом могильнике, во многом еще только начинается. Интерес представляет как исследование возможных вторичных фаз, так и их поведение при физико-химическом воздействии на них окружающей захоронение геологической среды. Необходимо отметить, что состав радиоактивных отходов чрезвычайно сложен - в них могут входить как новообразованные фазы, так и фазы, образовавшиеся при взаимодействии ядерного топлива с радио1гуклидами и веществом контейнера. В качестве возможных параметров, могущих повлиять на состав и структуру этих фаз, необходимо указать температуру.
Актуальность паботы. Молибдаты уранила являются одними из распространенных минералов в зонах окисления урано-молибденовых месторождений. Кроме того, изотопы молибдена 95Мо, 97Мо, 98Мо и 100Мо, образующиеся в процессе активной деятельности ядерного реактора, являются достаточно стабильными и всегда присутствуют в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ) и радиоактивных отходах. Среди продуктов окисления ОЯТ, при температуре 90 °С было обнаружено соединение состава (Сз2хВа1.х) ((и02)5(Мо06)(ОН)б] (Н20)п (х ~ 0.4, п ~ 6) чем была продемонстрирована вероятность образования уранил молибдатов в аналогичных природных условиях. Моделирование процессов, происходящих в зонах окисления уран-молибденовых месторождений или в могильниках ОЯТ, позволяет изучить не только структуры образующихся фаз, но и границы фазовой устойчивости, температуры плавления и Т.Д.
Целями настоящего исследования являлись:
1. Сравнительный кристаллохимический анализ известных молибдатов уранила, выявление топологических связей между их структурами и их систематика в рамках единой классификационной схемы.
2. Синтез, структурное изучение и характеристика новых молибдатов уранила. Выявление топологических особенностей их кристаллических структур.

Вехой в развитии кристаллохимии минералов урана необходимо считать книгу Г.А. Сидоренко “Кристаллохимия минералов урана” (1978), к сожалению, плохо известную на Западе. В этой книге минералы урана были разделены на две основные группы - минералы четырехвалентного урана и минералы шестивалентного урана (уранила).
Дальнейшее подразделение структур было произведено на основе химического состава. Так, минералы уранила были подразделены на (1) гидроокислы и уранаты, (2) силикаты, (3) фосфаты, (4) арсенаты, (5) ванадаты, (6) карбонаты, (7) сульфаты, (8) молибдаты, (9) селениты, (10) теллуриты и (11) минералы смешанного анионного состава. Внутри этих семейств минералы уранила были разделены на кристаллохимические группы. Так, для силикатов уранила были выделены группы уранофана-казолита, соддиита и виксита.
Близкая по идее кристаллохимическая классификация урановых минералов была разработана Д.К. Смитом (1984). Как и в систематике Г.А. Сидоренко, минералы были сгруппированы на основе валентности катиона (+4 и +6), а их последующее подразделение проводилось по структурным критериям.
В последнее время наиболее плодотворными в области изучения кристаллохимии минералов уранила были работы канадских ученых, которые в идейном плане опирались на работы Ф.К. Хауторна. Ф.К. Хауторн предложил строить классификацию минералов на основе полимеризации полиэдров высокозарядных катионов (Hawthorne 1983, 1985), - подход известный, собственно говоря, с работ B.JI. Брэгга и Ф. Махачки. Эта идея была использована Ф.К. Хауторном для построения классификации минералов, кристаллические структуры которых основаны на тетраэдрически и октаэдрически координированных катионах (Hawthorne 1985,1990).
На основании вышеизложенных идей П.К. Бернс с соав. (1996) предложили классификацию урановых минералов, основанную на полимеризации катионных полиэдров (включая полиэдры урана). Авторами классификации был проведен анализ кристаллических структур 180 минералов и неорганических соединений. Из них 106 соединений (43 минерала) обладают слоистыми кристаллическими структурами, 19 (5 минералов) содержат цепочки полиэдров восьми различных типов, 22 (5 минералов) в основе своей структуры имеют 10 различных кластеров, 7 неорганических соединений построены из изолированных полиэдров и 26 (3 минерала) имеют каркасную кристаллическую структуру. При составлении классификации учтены топологические аспекты, детально