Экспериментальное моделирование явлений и анализ механизмов образования смешанных кристаллов в водных растворах

• Автор: Крючкова, Людмила Юрьевна
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 172 с. : ил.

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ (по литературным данным)
1.1. Концентрационные диаграммы систем с изоморфными компонентами
1.2. Псевдоморфизм и объемный эффект реакции изоморфного замещения
1.3. Моделирование явлений образования смешанных кристаллов
1.4. Некоторые интерпретации природных продуктов замещения
1.5. Образование смешанных кристаллов в природе
1.6. Задачи исследования
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Изотермические условия
2.2. Условия переохлажденния и перегрева раствора
2.3. Использование электронной микроскопии и рентгеновской микротомографии
2.4. Физико-химический анализ процессов
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
3.1 Изотермические реакции
3.1.1. Реакции с естественным изменением состава раствора
3.1.1. а. Система (Со,Щ(МІ4)2(Б04)2 -6Н20-Н20
3.1.1.6. Система (М&М)304-7Н20-Н20
3.1.3.в. Система (РЬ,Ва)(М02)2-Н20
3.1.2.Реакции с искусственным изменением состава раствора
3.2. Реакции в переохлажденных растворах
3.2.1. Система (Со,Щ(МН4)2(804)г6Н20-Н20
3.2.2. Система (РЬ,Ва)(М0з)2-Н20
3.2.3. Система (Мр^і)БО/ 7Н20-Н20
3.3. Реакции в перегретых растворах

3.4. Реакции при перемешивании раствора
ГЛАВА 4. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ ОБ ИХ
ПРИРОДЕ (ОБСУЖДЕНИЕ)
4.1. Морфология псевдоморфоз и кинетика процесса изотермического замещения
4.1.1 Системы с постоянным механизмом замещения
4.1.2. Процессы при искусственной смене механизма замещения
« 4.2. Морфология псевдоморфоз и кинетика процессов в условиях
переохлаждения и перегрева
4.2.1. Процессы в условиях переохлаждения
4.2.2 Влияние изменения гидродинамического режима на смену процессов при замещении
4.2.3. Процессы в перегретых растворах
4.3. Обсуждение диаграмм
4.4 Факторы, определяющие процессы замещения
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выводы
* СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Исследования образования смешанных кристаллов приобретают с каждым годом все большую актуальность. За последние 20 лет было показано, что формирование смешанных кристаллов в растворах характеризуется ярко выраженной спецификой и не укладывается в рамки обычных представлений фундаментального кристаллогенезиса. Вместе с тем подавляющее большинство минералов имеет переменный состав (изоморфные ряды полевых шпатов, слюд, пироксенов, амфиболов и т.д.). При синтезе смешанных кристаллов получаются объекты с новыми свойствами. Однако теория формирования смешанных кристаллов далека от общего решения, необходимого для интерпретаций генезиса минералов и для управляемого выращивания таких кристаллов.
Исследования образования смешанных кристаллов проводятся с 1983 в лаборатории кристаллогенезиса геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. В 1999 г. работы были также развернуты в лаборатории рентгеновской топографии Института кристаллографии РАН, затем в институте минералогии и кристаллографии Мюнстерского университета и институте петрографии Утрехтского университета. Они, в основном, посвящены морфологическим наблюдениям и созданию качественных моделей процессов. Эта работа поставлена в связи с переходом к количественным характеристикам. На примерах изоморфных рядов (1у^,М1)804-7Н20, (Со^ХИН^ЗО^-бИгО и (Ва,РЬ)(ЫОз)2 обсуждаются кинетические данные для изотермического монокристального замещения и для случаев совмещения замещения с ростом или растворением в переохлажденных или перегретых растворах соответственно. Рассматривается картина процессов образования смешанных кристаллов, взаимосвязь кинетики процесса, их стадийности и морфологии поверхности, а также демонстрируются некоторые существенные особенности, связанные со спецификой равновесий в таких системах.
Цель работы - изучение кинетико-морфологических явлений образования смешанных кристаллов в изотермическом процессе и условиях переохлаждения/перегрева с физико-химическим анализом кристаллогенетических процессов в системах с изоморфными компонентами.
Проводилось наблюдение за изменением во времени элементов рельефа поверхности. Изучались процессы метасоматического замещения, прямого роста и прямого растворения. Процесс метасоматического замещения фиксировался по неровному шагреневому рельефу поверхности. Прямой рост фиксировался по появлению на поверхности и увеличению в размерах плоских участков без каких-либо признаков замещения. Прямое растворение фиксировалось по появлению и увеличению в размерах расширяющихся гладких участков с распространяющимися по ним слоями.
Кинетика процесса характеризовалась зависимостью от переохлаждения интервала времени между погружением затравки в раствор и появлением первых признаков роста на фоне первоначального шагреневого рельефа. Нулевое значение этого интервала считалось соответствующим «минимальному переохлаждению», при котором происходит прямой рост без предварительного замещения; методика не позволяет зафиксировать эту точку непосредственно, и она определялась экстраполяцией экспериментальных графиков зависимости интервала предростовой стадии от переохлаждения, при котором затравка начинает рост сразу после ее погружения в раствор.
Аналогично задавались различные перегревы растворов для наблюдения за морфологией и кинетикой взаимодействия кристаллов с растворами. Кинетика процесса характеризовалась зависимостью интервала времени между погружением затравки в раствор и появлением первых признаков растворения на фоне первоначального шагреневого рельефа замещения от перегрева. Экстраполяцией определялись температуры минимальных перегревов, при которых признаки прямого растворения (гладкие участки со слоями растворения) появлялись сразу после погружения затравки в раствор.
Для изучения влияния гидродинамического режима на процессы замещения, в том числе на предростовой и предрастворительный периоды, «минимальное переохлаждение/перегрев», проводились эксперименты с перемешиванием. При этом повторялись все выше описанные манипуляции, проведенные со стационарными растворами.
Для определения предростового (предрастворительного) периода в растворе одного состава при одном переохлаждении (перегреве) использовались 5-7 (иногда