Уравнения состояния и термодинамика минералов на основе свободной энергии Гельмгольца

• Автор: Соколова, Татьяна Сергеевна
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 168 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Понятие термодинамики и уравнения состояния
1.2. Уравнение Ми-Грюнайзена
1.3. Свободная энергия Гельмгольца в зависимости от Г и Г
1.4. Потенциальная энергия
1.5. Тепловая часть свободной энергии Гельмгольца
1.6. Параметр Грюнайзена
1.7. Объемная зависимость параметра Грюнайзена
1.8. Дополнительная часть свободной энергии Гельмгольца
ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПОСТРОЕНИЯ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ
2.1. Уравнения состояния простых веществ
2.2. Уравнения состояния слоистых минералов
2.3. Уравнения состояния минералов для условий мантии и ядра Земли
ГЛАВА 3. ВЗАИМОСОГЛАСОВАННЫЕ ШКАЛЫ ДАВЛЕНИЙ
3.1. Ударные данные
3.2. Уравнения состояния металлов
3.3. Корректировка рубиновой шкалы
3.4. Параметры взаимосогласованных уравнений состояния
3.5. Перекрестное сравнение уравнений состояния Аи, П и
3.6. Независимое сравнение с другими шкалами давления
3.7. Рассчитанные термодинамические функции для металлов
ГЛАВА 4. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ МИНЕРАЛОВ
4.1. Периклаз
4.2. Алмаз
4.3. Графит
4.4. Мусковит
4.5. Оливин
4.6. Карбид железа
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Разрабатываемые модели уравнений состояния веществ и минералов прогрессируют совместно с развитием техники экспериментирования при высоких температурах и давлениях и получаемыми на ее основе новьми данными. Наряду с этим, одним из важнейших направлений в науках о Земле остается глубинная минералогия, которая строится на знании термодинамических свойств породообразующих минералов при соответствующих Р-Т условиях. Уравнения состояния способны в полной мере выразить такие представления и описать свойства вещества в зависимости от температуры, объема и давления в условиях мантии и ядра Земли. С помощью термодинамических расчетов могут быть определены границы фазовых переходов и линии равновесия на Р-Т диаграммах различных систем минералов, к необходимости уточнения которых, приводят новейшие экспериментальные данные. Таким образом, аппарат термодинамики позволяет решать конкретные геологические задачи, представляя свойства вещества через строгие законы физики и математики и способствуя продвижению в их экспериментальном изучении. Подобные теоретические исследования необходимы, поскольку с их помощью можно выйти на новый уровень в понимании физико-химических особенностей веществ и условий их образования в глубинных оболочках Земли.
Предметом настоящих исследований явлется построение физически и термодинамически корректных уравнений состояния твердых веществ, которые бы достоверно описывали их тепловые свойства от стандартных условий до температуры плавления и до давлений в несколько сотен ГПа. Современные модели должны учитывать все доступные экспериментальные измерения теплоемкости, коэффициента термического расширения, объема, модулей сжатия, а также статические и ударные измерения при высоких давлениях. Поэтому необходимо свести разнородные по своей природе данные в единое уравнение состояния, которое даст возможность аппроксимировать экспериментальные измерения и рассчитывать любые термодинамические функции веществ и минералов в широкой области температур и давлений. Именно такой подход и будет использован в настоящей работе.
Цели и задачи работы. Основная цель работы заключается в развитии универсального подхода к построению уравнений состояния твердых веществ, который позволит проводить одновременный анализ экспериментальных измерений и

рассчитывать любые термодинамические функции в широкой области температур и давлений.
Для этого необходимо решить следующий круг задач:
1. Модифицировать существующие программы построения уравнений состояния твердых веществ.
2. Разработать взаимосогласованные уравнения состояния, которые могут быть использованы в качестве шкал давления при расчетах.
3. Разработать универсальное уравнение состояния для минералов с учетом анизотропии физических свойств.
4. Построить аналитические уравнения состояния фаз в системах (на примере алмаз-графит и MgSiOз-MgO) и рассчитать линии равновесия между фазами.
5. Рассчитать и табулировать термодинамические функции рассмотренных веществ и минералов в зависимости от Т, Г и Р.
Фактический материал и методы исследования. Для решения поставленных задач автором была собрана база данных опубликованной экспериментальной информации по Р-У-Т свойствам рассматриваемых веществ и минералов. Метод исследований заключался в одновременной обработке этих данных предлагаемой моделью уравнения состояния. Расчеты оптимизируют и новейшие экспериментальные измерения за период 2009-2013 гг., выполненные на современном оборудовании по всему миру (Франция, Германия, Япония, и др.). Математический вывод термодинамических функций (5, Е, Р, Су, Кг, РР/с/Т) в зависимости от Г и Г на основе приближения Эйнштейна, участие в модификации уравнений состояния и их численная реализация бьши выполнены автором.
Новизна и научная значимость. Модифицировано аналитическое уравнение состояния твердых веществ, которое надежно сглаживает экспериментальные данные в диапазоне температур от ~ 100 К до температуры плавления вещества и до давлений в несколько сотен ГПа и позволяет рассчитать любые термодинамические функции в зависимости от Т и Р или от Г и Г. Для слоистых минералов с ярко выраженной анизотропией физических свойств предложено оригинальное уравнение состояния, в котором учтена разная зависимость характеристических температур от объема в тепловой части свободной энергии Гельмгольца (на примере графита и мусковита). Разработаны новые уравнения состояния фаз в системе MgSiOз-MgO, которые базируются на взаимосогласованных шкалах давления.
Практическая значимость. Корректированная рубиновая шкала давления и взаимосогласованные с ней уравнения состояния А§, А1, Аи, Си, Мо, N6, РГ, Та, IV и MgO

лежат индивидуальные характеристики минерала. Используя уравнение Мурнагана и предположение, что параметр q не зависит от давления, было получено следующее выражение зависимости параметра Грюнайзена от объема [Fung, 1996]:
где Р, Ко и К'- определены из отсчетной изотермы.
Оригинальная модель уравнений состояния твердых тел была предложена в работе [Бйхгийе, ЬШщоху-ВеЛеНош, 2005], где величину у(У) учитывают как:
стандартных условиях, х = V/ V0,qo- стандартное значение q при Р — 0.
Эти авторы рассматривали зависимость (1.50) наравне с классическим уравнением (1.44) и считают, что выражение (1.50) наиболее корректно представляет изменение параметра Грюнайзена в пределе бесконечного сжатия. Также было замечено, что параметр q из (1.44) принято считать постоянным, хотя по определению из (1.38), он должен меняться с объемом. Этот вопрос ранее уже обсуждался в работах [Jeanloz, 1989; Speziale et al., 2001; и др.].
Существуют зависимости, которые в явном виде представляют связь параметра Грюнайзена с упругими свойствами вещества, например в работе [Pandey, 2009] предложена следующая зависимость:
где ц - коэффициент Пуассона.
Если допустить, что дифференциал d/i/dP = 0, то уравнение (1.51) сводится к выражению объемной зависимости параметра Грюнайзена по известной модели Слейтера [Slater, 1939], хотя традиционно ysL находят из других соображений.
В явном виде упругие свойства учтены и в другом уравнении, которое представляет зависимость параметра Грюнайзена от объема и коэффициента поперечной деформации [Бушман и др., 1988], как:
(1.49)
7о,+(2Го’+7У)/ + 2г,72 w+h'f+n'f2) ’
(1.50)
(1-51)
(1.52)
где 5 = Vg IV.