Уравнения состояния и термодинамика минералов

• Автор: Дорогокупец, Петр Иванович
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 244 с. : ил.

Глава 1. Термодинамические и физические основы уравнений состояния минералов (современное состояние проблемы)
1.1. Основные термодинамические соотношения
1.2. Свободная энергия Гельмгольца в зависимости от Т и У
1.2.1. Холодная энергия
1.2.2. Тепловая часть свободной энергии Гельмгольца
1.2.3. Физически обоснованные методы аппроксимации и экстраполяции теплоемкости
1.3. Обзор уравнений состояния твердых веществ
Глава 2. Уравнение Ми-Грюнайзена-Бозе-Эйнштейна с учетом внутренней ангармоничности
2.1. Базовое уравнение состояния
2.2. Уравнение Ми-Грюнайзена-Бозе-Эйнштейна с внутренней ангармоничностью - новая формулировка
2.3. Объемная зависимость параметра Грюнайзена
2.4. Энергия на отсчетной изотерме
2.5. Определение подгоночных параметров
2.6. Влияние ангармоничности на термодинамические функции
Глава 3. Внутренняя ангармоничность в уравнениях состояния твердых веществ и минералов
3.1. Квазигармонические модели с поправкой на внутреннюю ангармоничность
3.2. Сравнение моделей с внутренней ангармоничностью
3.3. Новый подход к внутренней ангармоничности
Заключение к Главам 1-3
Глава 4. Уравнение состояния периклаза и рубиновая шкала давлений
4.1. Уравнение состояния периклаза
4.2. ЕВМЗ и ЕаВМЗ модели
4.3. ВЕаВМЗ модель
4.4. ВЕаАРЬ модель
4.5. Уравнение состояния МдО и стандарты давления
4.6. Выводы
Глава 5. Уравнения состояния Си и Ag и пересмотренная рубиновая шкала давлений
5.1. Теоретическая модель
5.2. Уравнения состояния Си и Ag
5.3. Пересмотренный рубиновый стандарт давления
Глава 6. Уравнение состояния NaCI
Глава 7. Уравнения состояния и термодинамические функции кианита, андалузита и силлиманита
7.1. Уравнение состояния полиморфов AbSiOj
7.2. Анализ термодинамических функций полиморфов AbSiOs
7.3. Заключение
Глава 8. Уравнения состояния а- и ß-кварца
8.1. Фазовые переходы в термодинамических расчетах
8.2. Уравнения Cp = i(T) и ар= f{T) твердых фаз
8.3. Термодинамические соотношения в уравнении состояния Мурнахана
8.4. 7,-аномалия в уравнении состояния кварца
8.5. Уравнение состояния кварца
8.6. Термодинамические свойства коэсита
8.7. Дискуссия
8.8. Заключение
Глава 9. Проблемы согласования термодинамических свойств минералов
9.1. Согласование статистическими методами
9.2. Согласование методами математического программирования
9.3. Чебышевский критерий в согласовании
9.4. Сопоставление методов согласования
9.5. Заключение
Выводы и задачи будущих исследований
Приложение
Литература
Одной из важнейших проблем современных фундаментальных геологических и геофизических исследований является проблема внутреннего строения Земли, т.е. проблема химического состава, физико-химических условий и геофизических границ. Один из путей решения этой проблемы -термодинамический анализ состояния минералов и горных пород в этих условиях. Поэтому знание термодинамических функций веществ и минералов и их внутренняя согласованность - главное требование при моделировании физико-химических процессов в коре и мантии Земли. За последние два десятилетия разработана целая серия внутренне согласованных термодинамических баз данных для минералов и казалось бы, что все проблемы исходной термодинамической информации уже решены. Однако это не совсем справедливо.
Во-первых, большая часть из известных петрологических термодинамических баз данных (например, Helgeson et al., 1978; Дорогокупец, Карпов, 1984; Saxena, Chatterjee, 1986; Berman, 1988; Gotschalk, 1997; Holland, Powell, 1995, 1998; Chatterjee et al., 1998; и др.) предназначена для термодинамического анализа физико-химических процессов в условиях литосферы и верхней мантии Земли. В этой серии баз данных используются простые уравнения состояния, и параметры, определяющие зависимость объема от температуры и давления, обычно принимаются по литературным данным и не обсуждаются за редким исключением. Эти допущения вполне оправданы в области сравнительно невысоких давлений, когда влияние ошибок, связанных с расчетом объема, незначительно по сравнению с ошибками в энтальпии, энтропии и уравнениях теплоемкости оптимизируются, как правило, только энтальпия и энтропия минералов. Очень важную роль играет температурная зависимость изобарной теплоемкости, от которой зависит точность расчета термодинамических функций при высоких температурах. Однако теплоемкость или вообще не оптимизируется или оптимизируется отдельно и включается в базы как независимые данные.
P = P,h + P{.V) (2.10)
и полный модуль сжатия
Кт=Кт + КТх. (2.11)
Теперь легко рассчитывается коэффициент термического расширения а=(дР/дТ)у/Кт, теплоемкость при постоянном давлении Ср=Су+а2ТУКт и адиабатический модуль сжатия Ks=Kr+VT(aKT)2/Cy. Энтальпия и энергия Гиббса находится из соотношений H=E+PV, G=F+PV.
Таким образом, мы записали все необходимые нам термодинамические функции в приближении Ми-Гршнайзена-Бозе-Эйнштейна, однако этого недостаточно для полного описания термодинамических функций в интересующей нас области температур и давлений. В уравнении для свободной энергии (2.1) присутствует внутренняя ангармоничность, которой обычно пренебрегают при обработке PVT данных для минералов. Между тем внутренняя ангармоничность может быть достаточно высока и пренебрегать ею не следует. Внутреннюю ангармоничность можно интерпретировать как возмущение, вызванное влиянием температуры на характеристическую температуру. Внутреннюю ангармоничность можно рассчитать из термодинамических данных различными способами [Leadbetter et al., 1969; Wallace, 1972; Mulargia, Quareni, 1995; Molodets, 1997; Holzapfel et al., 2001; и др.]. Ангармоничность может быть оценена также из данных по инфракрасной и Рамановской спектроскопии [Gillett et al. 1991, 1998; 2000]. Наконец, ангармоничность может быть получена и из ab initio расчетов. Впервые такая оценка сделана А.Р.Огановым для MgO [Oganov, Dorogokupets, 2003].
В этой модели вклад внутренней ангармоничности в свободную энергию Гельмгольца представлен в простейшем виде [Жарков, Калинин, 1968]:
Fa(V,T) = - ^пКаТ2 =-|нЯй0хтГ2. (2.12)
В ней принята самая простая зависимость параметра ангармоничности а от объема: а=аохт.