Сорбция и нанофильтрация водных растворов спиртов в высокопроницаемых стеклообразных полимерах

• Автор: Юшкин, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 05.17.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1. Нанофильтрация

1.1.1. Функциональные характеристики мембран

1.1.2. Области применения процессов НФОС

1.1.3. Полимеры для НФОС

1.2. Массоперенос в мембранах

1.2.1. Транспорт в мембранах. Общие положения

1.2.2. Факторы, влияющие на транспорт в НФОС

1.2.3. Модели транспорта растворителей через НФ мембраны
1.2.4. Транспорт растворённых веществ в процессах НФОС
1.2.5. Особенности транспорта растворителей через ПТМСП
1.3. Методы исследования мембран
1.3.1. Свободный объём, сорбция и набухание
1.3.2. Исследование транспортных и разделительных свойств мембран для
нанофильтрации органических сред
1.3.3. Диффузия растворённых веществ
1.4. Выводы из литературного обзора
Цели, поставленные в работе
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Мембранные материалы
2.1.2. Растворители и их смеси
2.1.3. Растворённые вещества
2.2. Подготовка образцов
2.2.1. Приготовление мембран
2.2.2. Приготовление водных растворов спиртов
2.2.3. Приготовление растворов для исследования разделительных свойств мембран
2.3. Методы измерения
2.3.1. Нанофильтрация органических сред
2.3.2. Исследования проницаемости жидкостей при давлении до 200 атм

2.3.3. Исследование плотности, свободного объёма, сорбции и набухания мембран
2.3.4. Диффузия красителей в полимерах
2.4. Расчёт погрешностей определения величин
3. Результаты и обсуждение
3.1. Исследование плотности, свободного объёма, сорбции и набухания полимеров
3.1.1. Влияние доли свободного объёма полимера на его нанофилътрационные свойства

3.2. Проницаемость водных растворов спиртов
3.3. Факторы, влияющие на транспорт растворителей через мембраны в НФОС
3.4. Модель транспорта жидкостей через нанофилътрационные мембраны
3.5. Коэффициенты задержания ПЭГ из раствора в этаноле
3.6. Влияние растворителя на коэффициент задержания растворённых веществ
3.6.1. Использование отрицательного значения коэффициента задерживания для
фракционирования растворённых веществ методом НФОС
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Во многих промышленных процессах разделение, выделение и очистка целевых продуктов является одной из наиболее трудных и затратных стадий всего технологического цикла. Традиционным способом разделения жидких сред является дистилляция. Однако, высокие энергозатраты данного способа, связанные с фазовым переходом, а также ограниченность его применения для выделения термически нестабильных соединений делают актуальным поиск новых подходов к решению этой задачи. Для решения широкого круга задач разделения, в том числе и для разделения жидкостей, могут быть использованы мембранные технологии. Наиболее интенсивно развивающимся направлением для разделения жидкостей в мембранной технологии в последнее время является нанофильтрация органических сред (НФОС) [1-2]. Нанофильтрация органических сред - баромембранный процесс разделения растворов, в котором размер задерживаемых частиц обычно находится в передах 1-10 нм. В результате, с одной стороны, происходит очистка жидкости от примесей, а с другой её концентрирование. Существенным преимуществом НФОС по сравнению с дистилляцией является отсутствие фазовых переходов в процессе разделения компонентов смеси, что положительно сказывается на энергоэффективности процесса.
Перспективными для применения в процессах НФОС являются полимерные мембраны [3]. Наиболее эффективными на сегодняшний день промышленными мембранами для НФОС являются асимметричные мембраны на основе низкопроницаемых стеклообразных полимеров (например, полиамиды или полиимиды). Нанопористая структура селективного слоя таких мембран формируется методом инверсии фаз с использованием систем «растворитель-осадитель», что требует контроля условий формования с целью достижения воспроизводимых параметров мембран с точки зрения проницаемость/удерживание. В то же время, ранее в ИНХС РАН на примере поли(1-триметилсилил-1-пропин)а (ПТМСП) впервые был предложен перспективный класс мембранных материалов на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров для НФОС. Нанопористая структура в данных полимерах самопроизвольно формируется в процессе формования мембран путем полива из раствора, обеспечивая максимальные значения коэффициентов проницаемости по растворителю среди известных мембранных материалов для НФОС.
В то же самое время, процесс транспорта разделяемой смеси через нанофильтрационные мембраны существенным образом зависит от взаимодействия материала мембраны с компонентами раствора.

120]. В тоже время, использование геометрических характеристик молекул растворённых веществ в НФОС напрямую часто представляется затруднительным, поэтому чаще всего используют косвенные характеристики, которые коррелируют с размером молекулы [1, 7, 13, 46, 112-121]. Одной из таких характеристик является молекулярная масса растворённого вещества (ММ) [1, 6, 13, 69, 113, 115, 121-123]. Именно на зависимости коэффициента задержания от молекулярной массы основывается такая характеристика мембраны как отсечение по молекулярной массе (MWCO). Однако в процессах НФОС при одинаковой молекулярной массе величина коэффициента задержания может существенным образом варьироваться в зависимости от природы разделяемых компонентов, иногда даже достигая отрицательных значений [6-11]. Кроме того, задержание существенным образом зависит от используемого растворителя [1, 9, 13, 79-80, 82, 96, 113, 124], так как в растворителе происходит набухание полимера и изменение его разделительных свойств. Иногда для характеризации разделительных характеристик используют рассчитанные размеры молекул [7, 13, 46, 112-113, 115-119, 125-127]. Например, может быть использован диаметр Стокса (с1$) [13, 125] определяемый по формуле Стокса-Эйнштейна [69]:
где к - постоянная Больцмана, г/ - вязкость растворителя, О - коэффициент диффузии молекул растворённого вещества. В этом случае, молекула рассматривается как жёсткая сфера, диаметром (йУ, для которой коэффициент диффузии равен коэффициенту диффузии молекулы [13]. Однако, в [13] показано, что в НФОС данный параметр не всегда хорошо коррелирует с коэффициентом задержания, поэтому в качестве альтернативы предложено использовать т.н. эквивалентный диаметр (с1ед). При этом молекула также рассматривается как сфера [13]:
где Ут - мольный объем, - число Авогадро.
Из (47) и (48) следует, что задержание изомеров, обладающих близкими свойствами должны быть равны. Однако в [119] показано, что в обратном осмосе коэффициент задержания изомеров спиртов всегда выше, чем линейных молекул, что свидетельствует о существенном влиянии формы и структуры молекул на данную величину. Аналогичный результат был получен при исследовании мембран на основе полиимида с помощью линейных и разветвлённых алканов различной молекулярной массы [50]. Линейные молекулы всегда демонстрировали меньшее значение коэффициента задержания по сравнению с разветвлёнными молекулами схожей молекулярной массы.