Адсорбционная сероочистка дизельного газоконденсатного топлива

• Автор: Есипова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 193 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Физико-химические основы сероочистки

1.2. Методы обессеривания

1.3. Выбор оптимального альтернативного метода сероочистки малосернистого топлива

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА АДСОРБЦИОННОЙ СЕРООЧИСТКИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

2.1. Адсорбция

2.2. Регенерация отработанных адсорбентов

2.3. Постановка задачи исследования

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 3. РЕАГЕНТЫ, МАТЕРИАЛЫ, АППАРАТУРА, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Топливо
3.2. Адсорбенты и их свойства
3.3. Модифицирование адсорбента
3.4. Реагенты
3.5. Аппаратура
3.6. Методики проведения исследования
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. ЭМПИРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ АСО. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ АДСОРБЦИИ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Адсорбционная способность различных материалов. Влияние внешних факторов на адсорбционную способность
4.2. Селективность адсорбции
4.3. Равновесная адсорбционная ёмкость и термодинамика адсорбции
4.4. Динамические исследования адсорбентов
4.5. Модифицирование АОА как способ повышения эффективности АСО
4.6. Выбор адсорбентов и условий для эффективной реализации процесса АСО
Глава 5. РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ АДСОРБЕНТОВ
5.1. Моделирование процесса сольвентной регенерации адсорбентов. Метод подбора растворителей
5.2. Определение десорбирующей способности различных растворителей и их смесей в отношении отработанного адсорбента (АОА) сероочистки
5.3. Влияние растворителей на адсорбционную способность
5.4. Восстановление растворителя
5.5. Выбор эффективного растворителя и условий процесса сольвентной регенерации отработанного адсорбента СО ГК топлива
Глава 6. ПРОТОТИП ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА АДСОРБЦИОННОЙ СЕРООЧИСТКИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
6.1. Основные стадии процесса АСО
6.2. Обоснование экономической привлекательности АСО
6.3. Общие выводы по главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ТЕРМИНОВ И ОПРЕДЕЛЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Динамика роста числа публикаций в области сероочистки дизельного топлива
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Статистическая обработка экспериментальных данных
ПРИЛОЖЕНИЕ В. Изотермы адсорбции азота и распределение размеров пор адсорбентов
ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Описание адсорберов
ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Исследование активационного воздействия
ПРИЛОЖЕНИЕ Е. Квантово-химическое моделирование структуры АОА
ПРИЛОЖЕНИЕ Ж. Модели динамического процесса адсорбции
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Воздействие растворителей на адсорбент
ПРИЛОЖЕНИЕ И. Материальный баланс процесса АСО
ПРИЛОЖЕНИЕ К. АКТ сдачи-приемки оказанных услуг по договору № 11 -02/
ВВЕДЕНИЕ
Задача выделения сернистых соединений из нефти и ее фракций была выдвинута перед человечеством более 100 лет. Первоначально сероочистку нефти проводили для улучшения ее запаха и уменьшения копоти путём экстракции сернистых и ароматических соединений серной кислотой[1]. Постепенный рост потребления углеводородного сырья сформировал проблемы, связанные сначала с коррозионным действием некоторых типов сернистых соединений, а затем и с негативным влиянием гетероатомных компонентов углеводородного сырья на экологию и способствовал развитию сероочистки как обязательного метода управления качеством потребляемых топлив[1-7].
Регулирование содержания потенциально опасных компонентов в энергетических носителях является одним из инструментов решения задач сохранения экологического здоровья планеты, а контроль вредных выбросов промышленных предприятий обеспечивает охрану окружающей среды, с другой стороны[3-8].
На сегодняшний день в большинстве развитых стран содержание серы в моторных топливах, выступающих в роли наиболее распространенного источника энергии и одновременно источника атмосферных загрязнений, ограничено до 5-10 мг/кг [3-9], а в ближайшей перспективе вероятен переход к 1 мг/кг [10]. Естественным откликом на ужесточение требований является реформирование технологического оформления процессов повышения качества углеводородного сырья, влекущее за собой существенное увеличение капиталовложений и эксплуатационных затрат [11,12]. Рост числа публикаций в отечественных и иностранных научных изданиях, посвященных исследованиям негидрогенизационных способов сероочистки (приложение Л), подтверждает повышенный интерес мирового научного сообщества к проблеме поиска альтернативных решений повышения качества моторных топлив. Для малых нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), не оснащенных установками производства водорода или каталитического риформинга, разработка альтернативных негидрогенизационных способов имеет жизненно важное значение[12,13,14].
Среди вероятных альтернатив повышения качества углеводородного сырья рассматривают методы экстракции, адсорбции, окислительного обессеривания, осаждения, алкнлирования и другие [12,13,14]. Предложенные способы не отличаются универсальностью применения для различных видов очищаемого сырья и уступают в этом отношении процессу классической каталитической гидроочистки. Однако, комбинирование альтернативных и гндрогенизационных методов, а также использование специальных способов для отдельных видов сырья может иметь весьма положительный экономический эффект.

адсорбции меркаптанов, сульфидов и тиофанов весьма скудны и в большей степени известны для лёгких фракций УВ сырья.
2.1.3.2. Реактивная адсорбционная сероочистка (РАСО)
Процесс РАСО заключается в хемосорбировании СС на активной поверхности и может сопровождаться их деструкцией с образованием других соединений. РАСО проводят как с участием молекулярного водорода, так и без его использования. Принципиально РАСО с участием Нг отличается от процесса ГО более мягкими условиями: температура не более 400 °С и давление, как правило, не выше 35 атм, чаще 1-5 атм. Примерами адсорбентов являются №МСМ-41 и №У [107], ЕпзЫЮз [108], Си-2пО, ШАЬОз и ШБЮ2 [109], Ш2п0, ШАНЗЮг [110], ГЛР/БЮг, №/8ВА-15 и др.
Прямое взаимодействие атома металла с атомом серы СС с разрывом связи С-8, как правило, требует подвода довольно большого количества энергии (тепла), однако известно, что никельсодержащие адсорбенты уже при 25 °С способны расщепить эту связь даже в отсутствие молекулярного водорода с образование сульфида никеля на поверхности адсорбента [108,109,111]. А согласно данным, приведенным в источнике [112] в процессе РАСО на адсорбенте ГИ^пО при 250°С в атмосфере азота протекает физическая адсорбция и хемосорбция ДБТ, а в присутствии молекулярного водорода процесс сопровождается разрывом связи С-Б. При этом во втором случае адсорбент проявляет значительно большую адсорбционную ёмкость.
Примером РАСО является выше описанный (п. 1.2.2.5) процесс Б-2огЬ[12-14,60,61], сущность которого сводится к реагированию СС УВ сырья с образованием атомарной серы и гидрогенизационным восстановлением органических радикалов до нейтрального УВ, не содержащего гетероатомов. Другими примерами РАСО с участием молекулярного водорода и никельсодержащих адсорбентов являются работы [113,114].
Анализируя сведения об исследованиях РАСО, можно заключить, что в ряде случаев показана эффективность удаления некоторых СС (в частности ДБТ) в ходе высокотемпературной адсорбции, но только из модельного малокомпонентного раствора. К сожалению, сведения о влияние ПАРС на адсорбции СС и их участие в побочных реакциях в условиях РАСО мало освещены, хотя вероятность их весьма высока. Потребность в высоких температурах и использовании молекулярного водорода, а также высокая вероятность протекания побочных реакций олигомеризации [71,115] уменьшают привлекательность указанного варианта АСО.