Кинетика гидродеароматизации керосиновых фракций на палладиевых катализаторах и механизм их дезактивации

• Автор: Юркина, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 127 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Катализаторы гидрирования

1.2. Кинетика и механизм гидрирования ароматических уг-

леводородов

1.3. Гидрирование производных бензола

1.4. Гидрирование нафталина его производных

1.5. Влияние примесей сернистых соединений на дезакти-

вацшо металлических катализаторов
1.6. Гидродеароматизация керосиновых фракций
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Приборы, аппаратура, реагенты, катализаторы
2.2. Методика проведения экспериментов
2.3. Расчет параметров фазового состояния систем водо-
род-углеводороды и водород-керосиновая фракция
3. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ГИДРИРОВА-
НИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Расчет термодинамических параметров гидрирования
некоторых ароматических углеводородов
3.2. Гидрирование бензола
3.2.1. Исследование кинетики реакции на установках про-
точного и циркуляционного типа
3.2.2. Гидрирование бензола в присутствии сернистых со-
единений
3.3. Гидрирование метилзамещенных бензолов и модель-
ной смеси углеводородов
3.4. Гидродеароматизация керосиновых фракций
3.5. Кинетическая модель процесса гидродеароматизации
4. МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЙСО-
ДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ
В ПРИСУТСТВИИ СЕРАСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ
4.1. Некоторые особенности адсорбции бензола и тиофена
на палладийсодержащих катализаторах
4.2. Квантово-химический расчет катализаторов и хемо-
сорбатов
4.3. Изучение механизма гидрирования бензола и его ме-
тилзамещенных
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Увеличение объема авиаперевозок требует увеличения объемов выпускаемого высококачественного авиакеросина. Для повышения конкурентоспособности продукции отечественных нефтеперерабатывающих предприятий возникла необходимость создания и серийного производства универсальных топлив XXI века, пригодных как для дозвуковых, так и сверхзвуковых воздушно-реактивных двигателей [1]. Требования, предъявляемые к современным топливам, диктуют необходимость модернизации и реконструкции нефтеперерабатывающих предприятий, что должно способствовать дальнейшему углублению переработки нефти, увеличению доли процессов вторичной переработки, расширению ассортимента и повышению качества получаемых продуктов [2-8]. Ужесточение экологических норм на топливо [9], вводимых во всех развитых странах, обусловливает повышение значимости гидропроцессов, в частности, процессов гид-рообессеривания и процессов глубокого гидрирования ароматических углеводородов.
Разработка новых технологий требует значительного увеличения капитальных и эксплуатационных расходов. Модернизация существующих установок гидроочистки под процессы гидродеароматизации требует значительно меньших затрат по сравнению со строительством новых установок.
Общеизвестно, что качество топлив в значительной мере зависит от их углеводородного состава. Повышенное содержание ароматических углеводородов, особенно бициклических (нафталиновых), приводит к ухудшению таких показателей, как скорость и полнота сгорания топлива, так называемая весовая теплота сгорания, нагарообразование, термическая стабильность, излучательная способность пламени. Топлива, в значительной мере удовлетворяющие современным требованиям, должны состоять из моно- или полициклических нафтеновых углеводородов с разветвленными

боковыми цепями или нафтеновых углеводородов изостроения [10]. На получение таких высококачественных топлив направлены процессы каталитического гидрооблагораживания, из которых гидродеароматизация является наиболее перспективной.
В отличие от адсорбционных и экстракционных [11-13] методов выделения нежелательных групп углеводородов метод каталитического облагораживания позволяет изменить химическую структуру углеводородов в нужном направлении с высокими выходами целевых продуктов [14-20].
Процессы гидродеароматизации керосиновых фракций протекают на различных катализаторах. Особенностью гидрирования ароматических углеводородов в технических нефтяных фракциях является то, что наряду с основными реакциями протекают реакции отравления катализаторов, обусловленные присутствием серасодержагцих соединений [21-23].
Известно, что отравляющее действие сернистых соединений значительно снижается при использовании для платиновых металлов носителей, обладающих повышенной поверхностной кислотностью [16, 24]. Применение подобных катализаторов открыло возможность гидрирования нефтяных дистиллятов в промышленных условиях при относительно низких температурах (~ 300°С) и давлениях (4.0-5.0 МПа). Существенный прогресс в области выбора катализатора наметился после разработки во ВНИИНефтехиме сераустойчивых катализаторов ГР-2 (РсРАЬОз-ВЮг) и ГР-3 (Рс1/у-А120з+ Н3ВО3) [23, 25]. Частичное решение этой проблемы вызвало развитие нового перспективного направления - придания низкотемпературным металлсодержащим катализаторам гидрирования устойчивости к действию сернистых соединений, что позволит осуществлять процесс гидродеароматизации керосиновых фракций в одну стадию без предварительного обессеривания исходного сырья.
В настоящее время отсутствует единое мнение о кинетике гидрирования ароматических углеводородов на нанесенных металлических катализа-

Таблица 2.
Характеристики катализаторов
№ п/п Наименование показателей РсЗ/у-А120з Р{3/у-А120з+ НзВОз Рб/АЬОз-БЮг
1 Массовая доля компонентов.

палладий 1.4-1.8 1.4-1.8 1.4-1.
оксид железа, не более 0.03 0.03 0.
оксид натрия, не более 0.025 0.025 0.
оксид бора, в пределах - 6.0-8
оксид алюминия, не более “ “ 6.
2 Насыпная плотность, кг/м
670+50 550+50 600+
3 Массовая доля потерь при
прокаливании при 550°С, % 5.0 5.0 5.
4 Удельная поверхность, м^г 190 230
верхностных ОН-групп -методом ЯМР [162], распределение электронно-акцепторных центров по силе - методом ЭПР с использованием антрацена, нафталина, бензола, (потенциалы ионизации соответственно равны 7.38; 8.12; 9.12 эВ), количество электронно-донорных центров - также методом ЭПР по адсорбции 1,3,5-тринтробензола (потенциал ионизации 1.86 эВ).
Серу вводили в виде диметилсульфида, 1-гексантиола, тиофена и, в отдельных случаях, сероводорода. Смеси, содержащие различные количества серы, готовили добавлением к бензолу марки «хч» (массовая концентрация серы 2x10'5 %) указанных сернистых соединений.
2.2. Методика проведения экспериментов
Условия процесса гидрооблагораживания керосиновых фракций были ограничены параметрами работы промышленных установок гидроочистки, а именно: давление до 5.0 МПа; циркуляция водородсодержащего газа -400-800 объем/объем сырья; объемная скорость подачи сырья до 2.3 ч".
Учитывая то, что в качестве водородсодержащего газа в реальных производствах применяется газ риформинга, при проведении исследова-