Поиск путей получения полициклических амидов и аминов-полупродуктов для синтеза полинитраминов

• Автор: Сизова, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Общая характеристика работы

1 Литературный обзор

1.1 Общие методы построения азотсодержащих полициклических и каркасных структур

1.1.1 Конденсация аминов с полиальдегидами

1.1.2 Получение а-амидоалкилирующих реагентов и построение азаполи-циклических соединений на их основе

1.2 Частные примеры синтеза полициклических полинитраминов

1.2.1 Полициклические производные 1,2,3,4-циклобутантетранитрамина

1.2.2 2,4,10-Тринитро-2,4,10-триазаадамантан

1.2.3 6,8-Динитро-2,4,6,8-тетрааза[3.3.1]бициклононан-3-он

1.2.4 Щ1С- и транс-1,3,5,7-Тетранитро-1,3,5,7-тетраазадекалины

Заключение
2 Обсуждение результатов
2.1 Конденсация 1,2-диацетокси-1,2-бис(ациламино)этанов с азотистыми нуклеофилами
2.2 Конденсация 1,2-диацетокси-1,2-бис(этоксикарбо1Шламино)этана и 1-ацетокси-1,2,2-трис(этоксикарбониламино)этана с азотистыми нуклеофилами
2.3 Конденсация 1,3-диацетил-4,5-диацетоксиимидазолидина и 1,4-ди ацетил2,3-диацетоксипиперазина с азотистыми нуклеофилами
2.4 Синтез 1,1-диамшю-2,2-динитроэтилена (FOX-7)
2.4.1 Нитрование 4,6-дигидрокси-2-метилпиримидина
2.4.2 Модификация процесса получения FOX
2.5 Конденсация 2-(дшштрометилен)имидазолидин-4,5-диола с азотистыми нуклеофилами

2.6 Синтез простых эфиров 1,2-диолов - продуктов конденсации глиоксаля с азотистыми нуклеофилами
3 Экспериментальная часть
3.1 Конденсация 1,2-диацетокси-1,2-бис(ациламино)этанов с азотистыми нуклеофилами
3.2 Конденсация 1,2-диацетокси-1,2-бис(этоксикарбониламино)этана и 1-аце-токси-1,2,2-трис(этоксикарбониламино)этана с азотистыми нуклеофилами
3.3 Конденсация 1,3-диацетил-4,5-диацетоксиимидазолидина и 1,4-диацетил2,3-диацетоксипиперазина с азотистыми нуклеофилами
3.4 Синтез 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (FOX-7)
3.5 Конденсация 2-(динитрометилен)имидазолидин-4,5-диола с азотистыми нуклеофилами
3.6 Синтез простых эфиров 1,2-диолов - продуктов конденсации глиоксаля с азотистыми нуклеофилами
Выводы
Список литературы
Основные публикации по теме работы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие оборонной техники связано с получением и разработкой новых, более эффективных компонентов смесевых твердых ракетных топлив, взрывчатых составов и артиллерийских порохов. Одним из перспективных направлений в области создания мощных взрывчатых веществ является синтез конденсированных полициклических Ы-нитроаминов.
На сегодняшний день основной сложностью в получении новых полициклических нитраминов является отсутствие общих препаративных методов целенаправленного синтеза исходных азотсодержащих полициклических структур. Методология построения исходных полициклов, применяющаяся в настоящее время, не отличается разнообразием, и в общем виде заключается в одно- и, редко, в двухстадийном а-амино- или а-амидоалкилировании по атому азота различных аминов и амидов в среде водных кислот. Такой способ позволяет синтезировать лишь гидролитически устойчивые полициклические азасоединения на основе мочевины, гуанидина, нитрогуанидина, а также ряда первичных бензиламинов. В то же время синтез наиболее перспективных полициклических Ы-ацилпроизводных, общей формулы (СНЫАсу1)п, возможен, по-видимому, только в неводных средах. Этот вывод и определил постановку задачи данной работы, а также пути ее решения. Цель работы. Основным направлением данной работы явилось изучение си-амино- и а-амидоалкилирования по атому азота различных азотистых нуклеофилов в неводных кислотных средах с целью разработки общих методов получения ациклических и циклических производных 1,1,2,2-тетрааминоэтана - полупродуктов для дальнейшего синтеза азаполициклических соединений. Научная новизна. В настоящей работе впервые проведено исследование реакционной способности различных электрофильных а-амино- и а-амидо-алкилирующих реагентов - продуктов конденсации глиоксаля с пер-вичными амидами (ацетамидом, хлорацетамидом, изобутирамидом, бензил-амидом,

Также было установлено, что тетранитрамин (105) вступает во взаимодействие с формальдегидом в 80%-ной серной кислоте с образованием трицикла (106) с выходом 32 % (схема 43) [63].
Изучение физико-химических и энергетических характеристик поли-циклических производных 1,2,3,4-циклобутантетранитрамина показало, что из двух синтезированных нитраминов (104) и (106) бисдинитромочевина (104) является наиболее плотным энергетическим соединением (б = 1.99 г/см3), обладающим большей термической и гидролитической стабильностью, чем динитрогликольурил (И[N011) или тетранитрогликольурил (ТТЮи) (табл. 3). К общему недостатку соединений (104) и (106) можно отнести повышенную чувствительность к механическим воздействиям [63].