Разработка новой двухстадийной технологии получения антиоксиданта 4,4`-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а

• Автор: Гатиятуллин, Динар Равилевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 139 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕ11ИЕ
ГЛАВА 1 - АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1 Российский рынок антиоксидантов
1.2 Стабилизирующая эффективность 4,4'-бис(2,6-ди-лгрелг-бутилфенол)а в модельных реакциях ускоренного старения
1.3 Способы получения 4,4,-бис(2,6-ди-;дрет-бутилфенол)а
1.3.1 Одностадийные способы синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-»гре/7г-бутилфенол)а
1.3.2 Двух стадийные способы синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-/нрелг-бутилфенол)а
1.3.3 Способ! 1 получения 3,3',5,5'-тетра-/лрен;-бут11л-4,4'-дифенохинона
1.4 Полихинон. Применение и методы получения
ГЛАВА 2 - ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Реактивы
2.2 Приборы и методики синтеза и анализа
2.2.1 Методика окисления 2,6-ди-/л/«лл-бутилфенола
2.2.2 Методика восстановления 3,3',5,5'-тетра-«/д?т-бутил-4,4'-

2.2.3 Фотоколориметрический метод определения содержания 3,3',5,5'-гс1ра-/н/д?/н-бут11Л-4,4'-дифенохиноиа
2.2.4 Газохроматографический метод определения компонентов
2.2.5 Хромато-масс-спектрометрический метод определения состава ка гализатора КОФ
2.2.6 Сканирующая электронная микроскопия и элементный анализ катализа гора КОФ
2.2.7 Методика определения щелочи в каталитической системе КОФ
2.2.8 Определение температуры плавления
2.2.9 ИК-спектрометрический метод
2.2.10 Метод гельпроникающей хроматографии
2.2.11 Метод электронного парамагни тного резонанса
2.3 Определение начальной скорости реакции
2.4 Изучение антиокислительной активности 4,4'-бис(2,6-ди-л;релг-бупшфенол)а

2.4.1 Синтез 3,3',5,5'-тетра-н1/;е«г-бутил-4,4'-дифенохинона и 4,4'-бис(2,б-ди-/н/;е/л-бутилфснол)а
2.4.2 Определение эффективности антиоксидантов в полипропилене
2.4.3 Определение эффективности антиоксидантов в изопреиовом каучуке СКИ-3
2.5 Изучение антиокислительной активности полимерного продукта на основе гидрохина
ГЛАВА 3 - ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Окисление 2,6-ди-шрет-бутилфенола до 3,3',5,5'-тетра-/»/>емг-бутил-4,4'-дифенохииона
3.2 Восстановление 3,3,,5,5'-тетра-/дре«г-бутил-4,4'-дифенохинона до 4,4-бис(2,6-дн-л)ре/н-бутил(|)енол)а
3.3 Полимеризация гидрохинона и 1,4-бснзохинона
3.4 Принципиальная технологическая схема синтеза 4,4’-бис(2,6-дн-/дреш-бутилфенол)а
3.5 Материальный баланс, технико-экономические расчеты технологии синтеза 4,4’-бис(2,6-ди-трст-бутилфенол)а
3.5.1 Материальный баланс
3.5.2 Технико-экономический расчет
3.6 Изучение антиокнелительных свойств 4,4'-бис(2,6-дн-нг/;е»г-бутнлфенол)а и полихинона
3.6.1 Эффективность 4,4'-бис(2,6-ди-/лрс7)/-бутилфенол)а в полипропилене
3.6.2 Эффективность 4,4'-бис(2,6-ди-/«/)с’л;-бутнлфенол)а в СКИ-3
3.6.3 Эффективность полихинона в полипропилене
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИИ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 - Протокол токсико-гигиеннческих исследований
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 - Протокол проведения лабораторных испытаний образцов полипропилена
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 - Заключение 3-14-ПКР-П.9.1-110 на образец Бисфенол-5
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 -Технические условия ТУ 2492-002-40655797-2014
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
В связи с бурным развитием полимерной индустрии задача предотвращения старения полимерных материалов становится все более актуальной. Для России вопрос стабилизации полимеров представляет общегосударственный интерес. И прежде всего это связано с тем, что при многомиллионном тоннаже выпускаемой полимерной продукции практически все, и прежде всего крупные, предприятия полимерной химии закупают стабилизаторы по импорту, создавая тем самым прецедент технологической зависимости от зарубежных производителей.
В настоящее время в России сложилась парадоксальная ситуация: при больших объемах выпуска полимеров и крупном планировании расширения их производства в ближайшие годы отсутствует стратегия создания и увеличения производства отечественных стабилизаторов. На сегодня в стране существуют промышленные производства лишь морально устаревших стабилизаторов, которые выпускаются в небольших объемах.
Согласно вышеизложенному создание высокоэффективных отечественных стабилизаторов для полимеров, способных успешно конкурировать с мировой продукцией подобного типа, является актуальной проблемой!.
Одним из перспективных фенольных антиоксидантов для промышленного внедрения является 4,4'-б|1с(2,6-ди-лще»г-бутнлфенол), который обладает всеми положительными свойствами, необходимыми для сто широкого использования и выгодно отличается разноплановостью применения для стабилизации различных каучуков, пластмасс и резин, а также топлив и масел. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 стабилизатор 4,4'-бис(2,6-ди-/и/;е/и-бутилфенол) относится к классу малоопасных веществ и может использоваться в полимерах, контактирующих с продуктами питания и биологическими средами.
В литературе представлено достаточное количество работ, посвященных способам получения 4,4'-бнс(2,6-ди-шре/и-бутилфенол)а из 2,6-цн-трет-бути л фе иола и 3,35,5'-тетра-л//лл;;-бутл-4,4'-дифенохи1юна, который образуется на промежуточной стадии синтеза. Вместе с тем, как следует из имеющихся данных, каждый предлагаемый способ имеет свои преимущества и недостатки.
В частности, на стадии окисления 2,6-ди-/л/дгш-бутилфенояа слабым звеном является природа п эффективность катализаторов, которые имеют малый срок службы, технологически сложно отделяются от реакционной массы, а также в случае использования в качестве окислителей пероксидов, обусловливают ножаро- и взрывоопасность технологии синтеза. Более гою процесс сопровождается образованием побочного продукта - 2,6-ди-лг/>е/«-бутил-1,4-бензохинона.
В работе Р. М. Ахмадуллина (2009 г.) [15] синтез проводили в следующих условиях:
1-я стадия 2-я стадия
Катализатор Модифицированный гидрофобный щелочной катализатор на основе гидроксида натрия
Температура 85-95°С 180°С
Растворитель Т олуол
Давление 4,9 атм 5,9 атм
Продолжительность реакции 1-2 ч 2-3 ч
Конверсия исходных продуктов > 99% < 80%
Селективность > 97% > 99%
В работе [15, 47, 48] P.M. Ахмадуллин совершенствует двухстадийный способ, для чего предлагает гетерогенные катализаторы на основе твердых гидроксидов натрия и калия, модифицированных монофенолом (III) и оксидом титана.
Монофенол (III) на первой стадии окисляют кислородом в присутствии модифицированных катализаторов, в результате чего достигается полная конверсия (100%).
Вторую стадию проводят в том же реакторе. Добавляют монофенол (III) в мольном количестве, превышающем концентрацию дифенохинона (II) в три раза. Конверсия днфенохпнона (11) по завершении реакции составляет порядка 99%.
В работе изучены свойства модифицированного щелочного катализатора, возможность его повторного использования. Вода, выделяющаяся в процессе реакции, не влияет на стабильность работы катализатора, что можно отнести к достоинствам работы в сравнении с использованием («модифицированных щелочных катализаторов. Однако из-за мелкодисперсной структуры катализатора возникают сложности его полного удаления из конечного продукта.
Все представленные выше работы относятся к поисковым.
В регламенте [49], созданном под руководством профессора кафедры ТСК КХТИ А. Г. Лиакумовпча, детально описана технология опытно-промышленного производства бисфенола (I).