Жидкофазное окисление алкил- и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов в присутствии фталимидных катализаторов

• Автор: Курганова, Екатерина Анатольевна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 264 с. : 1 ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 Интенсификация процесса жидкофазного окисления изопропилбензола и этилбензола до гидропероксидов

1 Литературный обзор

1.1 Интенсификация процесса окисления изопропилбензола этилбензола до гидропероксидов
1.2 А-гидроксифталимид - катализатор реакции окисления углеводородов с использованием молекулярного кислорода

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Методика получения А-гидроксифталимида

2.2.2 Методика жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола кислородом воздуха при атмосферном давлении
2.2.3 Методика жидкофазного инициированного окисления этилбензола и изопропилбензола в проточно-замкнутой системе
2.2.4 Исследование кинетических закономерностей окисления этилбензола и изопропилбензола на волюмометрической установке
2.3 Методики проведения анализов
2.3.1 Хроматографический анализ
2.3.2 ИК-спектроскопия
2.3.3 Определение содержания гидропероксидов
3 Химическая часть
3.1 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии А-гидроксифталимида
3.2 Изучение влияния технологических параметров на процесс жидкофазного окисления этилбензола в присутствии А-гидроксифталимида
3.3 Механизм реакции жидкофазного окисления этилбензола и
изопропилбензола в присутствии А-гидроксифталимида
ГЛАВА 2 Разработка «Цимольного» метода получения крезолов и ацетона
1 Литературный обзор
1.1 Применение и способы получения крезолов
1.1.1 Области применения крезолов
1.1.2 Способы получения крезолов
1.2 Современное состояние методов получения цимолов
1.3 Окисление цимолов до гидропероксидов
2 Экспериментальная часть
2.1 Характеристика исходных веществ
2.2 Методики проведения экспериментов
2.2.1 Алкилирование толуола изопропиловым спиртом
2.2.2 Методика изучения равновесия изомеризации и переалкилирования изопропилтолуола
2.2.3 Концентрирование гидропероксида изопропилтолуола
2.2.4 Кислотное разложение гидропероксидов в присутствии гомогенного катализатора (H2SO4)
2.2.5 Методики получения диметил-и-толилкарбинола
2.2.6 Методика получения 4-метил-2-циклогексилфенола
2.2.7 Методика получения 5-метил-2-бифенилола
2.2.8 Методика получения 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты
2.3 Методика проведения анализов
2.3.1 Определение органических кислот
2.3.2 Потенциометрическое определение ароматических гидроксикарбоновых кислот
2.3.3 Хромато-масс-спектроскопия
2.3.4 ЯМР *Н спектроскопия
3 Химическая часть
3.1 Синтез цимолов
3.1.1 Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом
3.1.2 Химическое равновесие в системе толуол + изопропилтолуолы
3.1.3 Синтез м- и «-изопропилтолуолов в присутствии толуола
и без него
3.2 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилтолуола до /ирет-гидропероксида
3.2.1 Инициированное жидкофазное окисление
«-изопропилтолуола
3.2.2 Окисление «-изопропилтолуола в присутствии фталимидных катализаторов
3.2.3 Окисление смеси изомеров изопропилтолуола
3.2.4 Выделение и концентрирование трет-гидропероксида изопропилтолуола
3.3 Техно-экономическая оценка процесса окисления и-цимола до гидропероксида
3.4 Роль А-гидрокс и фтал им ида в механизме реакции жидкофазного окисления
3.5 Синтезы на основе даре/и-гидропероксида
изопропилтолуола
3.5.1 Кислотное разложение тре/н-гидропероксида изопропилтолуола
3.5.2 Синтез диметил-«-толилкарбинола
3.5.3 Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на
основе «-крезола
ГЛАВА 3 Совместный синтез (метил)фенолов и циклогексанона
1 Литературный обзор
1.1 Некоторые аспекты химии и технологии совместного получения фенола и циклогексанона
1.2 Жидкофазное инициированное окисление
циклоалкилбензолов
2 Экспериментальная часть
2.1 Характеристика исходных веществ
2.2 Методики проведения экспериментов
2.2.1 Синтез циклогексилбензола
2.2.2 Циклоалкилирование толуола, ксилолов и изопропилбензола циклогексанолом
3 Химическая часть
3.1 Изучение реакции жидкофазного окисления
циклогексилбензола в присутствии А-гидроксифталимида
3.2 Изучение реакции жидкофазного окисления
циклогексилтолуола
3.2.1 Изучение жидкофазного окисления циклогексилтолуола,
в присутствии инициатора гидропероксида изопропилбензола
3.2.2 Изучение жидкофазного окисления циклогексилтолуола в присутствии А-гидроксифталимида
3.3 Кислотное разложение гидропероксида циклогексилтолуола
3.4 Жидкофазное окисление циклогексилксилолов
3.4.1 Изучение жидкофазного окисления циклогексилксилолов
в присутствии инициатора гидропероксида изопропилбензола
3.4.2 Изучение жидкофазного окисления циклогексилксилолов
в присутствии А-гидроксифталимида
3.5 Изучение кинетических закономерностей реакции кислотного разложения гидропероксидов циклогексилтолуола, циклогексилбензола и циклогексил-о-ксилола
3.6 Изучение реакции жидкофазного окисления изопропилциклогексилбензола и дициклогексилбензола

системы А-ГФИ/Со/Мп при 150 °С и 20 атм. за 2 ч выход никотиновой кислоты составил 89 % (24):
Л-ГФИ (10 мол %) Со(ОАс), (1,5 мол %)
+ О,
АсОН 100°С, 15 ч у (24)
" ,а™ 141 (76%)
Окисление спиртов до соответствующих карбонильных соединений обычно проводится в присутствии восстанавливающего агента, такого как альдегид, который во время реакции превращается в карбоновую кислоту и резко снижает активность спиртов [42-44]. Много было предположено, что каталитическая система Л'-ГФИ/Со позволит окислять спирты в мягких условиях [45, 46]. Действительно, установлено, при температуре 70 °С в присутствии А7-ГФИ и ацетата кобальта в этилацетате удается окислить 2-октанол в 2-октанон с хорошим выходом кетона. Однако этот процесс может протекать и при комнатной температуре при добавлении в реакцию л*-хлорбензойной кислоты (лг-ХБК) (25):
он И*
I 1МНР1, Со(ОАс), Ц
С + о
С н7 ЧСН Этилацетат сД3 СН3 (25)
з хлорбензойная кислота
70 °С, 3 ч 90 %
25 °С, 20 ч 75 %
Результаты окисления первичных и вторичных спиртов каталитической системой Д7-ГФИ/Со/ж-ХБК при комнатной температуре представлены на схеме 26: