Электрические свойства и структура стеклообразных твердых электролитов на основе оксидов кремния и фосфора

• Автор: Крийт, Марина Евгеньевна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 170 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Твердые электролиты. Стеклообразное состояние

1.1.1 Основные гипотезы строения стекол. Силикатные стекла

1.1.2 Структура оксидных фосфатных стекол

1.2 Взаимосвязь электрических свойств и строения щелочных

оксидных стекол

1.3 О развитии гипотез взаимосвязи электропроводности

со структурой стекол

1.3.1 Системы МегО-БЮг
1.3.2 Системы Ме20-Рг05
1.4 Влияние эквимолекулярной замены щелочных ионов
на физико-химические свойства стекол
1.4.1 Эффект подавления
1.5 О природе носителей тока в твердых телах
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1 Синтез стекол, химический анализ состава и подготовка
образцов для исследований
2.2 Определение плотности стекол и расчет
концентрации ионов металла
2.3 Измерение электрической проводимости
2.4 Измерение микротвердости
2.5 Измерение скорости ультразвука
и определение упругих модулей

2.6. Методы исследования природы носителей тока в стеклах
2.6.1 Определение чисел переноса. Метод Гитторфа
и его модификации
2.6.2 О других методах нахождения чисел переноса в твердых телах
2.6.3 Определение электронной составляющей проводимости стекол
2.7 Дифференциально-термический анализ,
дилатометрические измерения
2.8 Электролиз фосфатных стекол
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 О концентрационной зависимости подвижности щелочных
ионов в двухкомпонентных оксидных стеклах
3.2 Температурно-концентрационная зависимость электрической
проводимости щелочных оксидных стекол
3.3 Концентрационная зависимость электрической проводимости
и структура многощелочных оксидных стекол
3.4 Полищелочной эффект
3.5 Устойчивость натриевофосфатных стекол к электролизу
3.6 Исследование электронной составляющей электрической
проводимости в стеклах систем ЫагО-АЬОз-гпО-РгОб
3.7 Влияние оксидов щелочноземельных металлов
на электрическую проводимость и механизм миграции носителей тока в щелочных оксидных стеклах
3.8 Влияние АЬОз на электрическую проводимость
щелочных стекол
3.9 О механизме миграции носителей тока в фосфатных стеклах
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 15
ВВЕДЕНИЕ
Современное развитие науки и техники предопределяет необходимость создания новых материалов, обладающих необходимым комплексом физикохимических и механических свойств. Наиболее перспективными материалами в этом направлении являются стекла, которые малочувствительные к примесям и позволяют по хорошо отработанным методикам изготавливать детали разнообразных форм. В связи с этим увеличивается интерес к изучению физико-химических свойств твердых тел, особенно к исследованию изменения структуры, происходящее в стекле при введении в его состав новых компонентов. Уровень теоретических представлений о влиянии состава твердых тел на их структуру и физикохимические свойства не позволяет а’рпоп найти успешное решение практических задач по созданию материалов, способных удовлетворить потребности новых отраслей науки и техники, например, для изготовления разнообразных электрохимических датчиков, твердых электролитов в химических источниках тока, сверхемких конденсаторов (ионисторов), элементов градиентной оптики и т.п. Большое внимание в настоящее время уделяется разработке и исследованию физико-химических свойств композиций, обладающих (в области низких и средних температур) высокой ионной проводимостью, которых часто называют суперионными
проводниками. Как известно, при комнатной температуре электрическая проводимость твердых тел, как правило, редко превышает
Ю'10 -г- 10"и Ом'1-см'1. Однако при увеличении температуры величина ионной электропроводности возрастает и приближается к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. В настоящее время известно большое количество кристаллических тел, обладающих высокой ионной проводимостью в области низких (А^ЯЬБ; Си11Ь12С12;
Н1Ю2Р04-4Н20 и др.) и средних (а-А§1; ЯЬ8пБ4; Ка2СбБц012 и др.) температур.
Рисунок 1.6 - Схема экспериментального определения перколяционного порога двумерной сетки резисторов (пояснения в тексте)
Однако необходимо отметить, что результаты компьютерного моделирования расчетов электрической проводимости стекол, выполненные с использованием этой модели очень сильно отличаются от экспериментальных данных. По мнению автора [68] это обусловлено тем, что невозможно учесть все факторы, влияющие на строение стекла и его физико-химические свойства в теоретических расчетах.
Разупорядоченные твердые электролиты [70] имеют похожую частотную зависимость электрических свойств. Анализ этих экспериментальных данных послужил основой релаксационной модели ионного переноса [69, 71 - 74]. Оказалось, что частотная зависимость электрической проводимости в области низких и высоких частот характеризуется степенной зависимости в виде плато. Эта модель в литературе часто фигурирует как «универсальная модель релаксации позиций» и предполагает, что каждый мигрирующий ион имеет свою вакансию, а так же энергию «ошибочной пары», которую ион приобретает, если пытается занять чужую вакансию. '
Квантово-химические расчеты (метод Монте-Карло) показали, что электропроводность экспериментально зависит от концентрации носителей тока, а в показатель экспоненты входит температура. В основе этой модели так же лежит постулат о том, что стекла являются слабыми электролитами. По мнению [39, 75], если в состав стекла входит какое-то соединение типа