Влияние состава и строения алифатических фосфорилкетонов на экстракционное извлечение лантаноидов и актиноидов

• Автор: Аунг Мьо Ту
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Редкоземельные элементы (РЗЭ)
2. Особенность электронного строения РЗЭ
3. Экстракция как метод очистки, коцентрированния и разделения элементов
4. Основные типы экстрагентов и экстракционные равновесия
4.1 Нейтральные экстрагенты
4.2 Нейтральные фосфорорганические экстрагенты (НФОС)
4.3 Экстракция азотной кислоты и нитратов лантаноидов нейтральными фосфорорганическими соединениями
а) Монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения
Экстракция азотной кислоты
Экстракция нитратов лантаноидов
б) Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Исходные вещества
2. Использованные экстрагенты, их структуры и условные обозначения
3. Оборудование
4. Методика эксперимента
4.1. Экстракция азотной кислоты
4.2. Методика потенциометрического титрования
4.3. Экстракция металла
4.4. Спектрофотометрическое определение концентрации металла с арсеназо—Ш

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава I. Экстракция азотной кислоты
1.1. Экстракция азотной кислоты растворителем
1.2. Экстракция азотной кислоты фосфорилкетонами
1.2.1. Анализ экстрагируемых соединений HNO3 фосфорилкетонами методом ИК спектроскопии
1.2.2. Анализ экстрагируемых соединений HNO3 с фосфорилкетонами методом спектроскопии ЯМР
1.2.3. Математическое моделирование изотерм экстракции азотной кислоты нейтральными экстрагентами
1.2.4. Моделирование изотермы экстракции азотной кислоты раствором 4-(ди->ирт-бутилфосфорил)бутан-2-она (ФК-АТ7)
Глава II. Экстракция лантаноидов и актиноидов фосфорилкетонами
2.1. Механизм экстракции лантана иурана(У1) фосфорикетонами
2.2. Исследование экстракции лантаноидов и актиноидов
2.2.1. Зависимость экстракционной способности экстрагентов от кислотности
водной фазы
2.2.2 Изучение влияния карбонильной группы на экстракцию лантаноидов и
урана(У1)
2.2.3. Сравнение экстракционной способности фосфорилкетонов и известных экстрагентов
Глава III. Исследование зависимости экстракционной способности от строения фосфорилкетонов
3.1. Зависимость экстракционной способности от строения линкера между С=0 и Р=0 группами
3.2. Влияние групп-заместителейу атома фосфора на экстракционную способность фосфорилкетонов по отношению к лантаноидам и к актиноидам
Глава IV. Зависимость экстракционной способности фосфорилкетонов от атомного номера лантаноидов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Редкоземельные элементы (РЗЭ) обладают комплексом уникальных физических свойств, поэтому находят широкое применение в различных отраслях техники. Они используются в радиоэлектронике, при производстве мощных постоянных магнитов, лазеров, сверхпроводящих и композиционных материалов, катализаторов, аккумуляторных батарей и др. Соединения РЗЭ применяются как люминесцентные материалы, на их основе создается специальная оптика и керамика. Потребность в РЗЭ в мировом масштабе постоянно увеличивается.
В настоящее время основным промышленным способом получения индивидуальных РЗЭ и их концентратов продолжает оставаться жидкостная экстракция. Экстракционными методами удается разделить РЗЭ, которые чрезвычайно близки по свойствам, и получить индивидуальные элементы или концентраты РЗЭ свободными от примесей и в большом количестве. Широко известными экстрагентами являются трибутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорная кислота, различные четвертичные аммониевые основания, которые в определенных условиях характеризуются достаточной селективностью для выделения концентратов РЗЭ определенного состава и получения некоторых индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты.
В то же время синтез и исследование свойств новых комплексообразующих органических соединений, способных избирательно экстрагировать металлы, является традиционным фундаментальным направлением научных исследований в области экстракционной химии. Большое внимание в последние годы уделяется полифункциональным, в том числе и бифункциональным экстрагентам. Бифункциональные фосфорорганические экстрагенты, как правило, содержат одну или две фосфорильные группы, поскольку фосфорильная группа легко поляризуется и обладает высокой координирующей способностью. К этой группе органических соединений относятся и фосфорилкетоны, которые до настоящего времени не были подробно изучены. Известно, что кетоны в качестве монофункциональных экстрагентов способны экстрагировать лантаноиды, но либо при очень высокой концентрации нитрата РЗЭ, либо в присутствии
(например Wofatit ЕЯ-60), однако это приводит к заметному снижению и без того не слишком высокой селективности [95].
Таким образом, в настоящее время предложен достаточно широкий набор высокоэффективных экстрагентов на основе дифосфиндиоксидов. Однако многостадийный синтез целевых соединений приводит к их высокой стоимости. Поэтому другой класс более дешевых БНФОС - карбамоилалкилфосфиноксиды (КМФО) привлекает большее внимание технологов.
Карбамоилалкилфосфиноксиды
Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения, в том числе оксиды (диалкилкарбамоилметил) диарилфосфинов (КМФО), обладают существенно более высокой экстракционной способностью по отношению к РЗЭ, чем монодентатные фосфорорганические экстрагенты [9]. Изучению влияния строения КМФО на их экстракционную способность посвящено большое число работ [41,69,75,76,81-100]. В данных работах было показано, что введение в метиленовый мостик молекулы КМФО дополнительных координирующих центров, таких как РН2Р(0)СН2- или Ви21МС(0)СН2-, не приводит к увеличению коэффициентов распределения ионов Ат(Ш), Ри(ГУ), и(У1) и РЗЭ(Ш) при экстракции из азотнокислых растворов [101] и сорбции полимерными сорбентами, импрегнированными этими реагентами [102]. Практически не различаются по своей экстракционной способности по отношению к ионам Ат(Ш) и Еи(Ш) в азотнокислых средах оксид (дибутилкарбамоилметил (дифенилфосфина и 1,7-бис(дибутилкар-бамоил)-1,7-бис(дифенилфосфинил)-гептан, молекула которого содержит две координирующие группы РЬ2Р(0)СНС(0)ЫВи2, соединенные через метиленовые гуппы пентаметиленовой цепочкой [101]. Между тем объединение в одной молекуле двух бидентатных РЬ2Р(0)СН2С(0)ПН" фрагментов через амидный атом азота ди- или три-этиленгликолевой цепочкой приводит к заметному увеличению эффективности экстракции ионов РЗЭ(Ш), 8с(Ш), и(У1) и ТЬ(1 V) из азотнокислых растворов [103].