Наноструктуры взаимодействия металл-носитель в нанесенных катализаторах Me/Ce0.72Zr0.18Pr0.1O2 (где Me=Pt,Pd,Ru)

• Автор: Малютин, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 05.16.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 195 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений п обозначений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Диоксид церия как носитель

1.1.1. Физико-химические свойства диоксида церия

1.1.2. Окислительно-восстановительные свойства поверхностных и глубинных слоев решетки диоксида церия

1.1.3. Квантовая природа дефектов в оксидах церия

1.1.4. Кислородная накопительная способность (OSC) и каталитическое действие диоксида церия

1.1.5. Модификация диоксида церия добавкой ионов циркония

1.1.6. Влияние добавок других редкоземельных ионов

1.2. Взаимодействие металл-иоситель
1.2.1. Взаимодействие металл-носитель в системах Ме/СеОг
1.2.2. Фазы взаимодействия в системе Pd/СеОг
1.2.3. Фазы взаимодействия в системе Pt/CeC>
1.2.4. Фазы взаимодействия в системе Ru/Ce
1.3. Перспективные области применения систем Ме/СсСь (Me=Pt,Pd,Ru)
1.3.1. Применение диоксида церия в катализе
1.3.2. Применение в трехфункциональных (TWC) катализаторах
1.3.3. Применение в катализаторах очистки дизельных выбросов (DOC)
1.3.4. Применение в составе каталитических сажевых фильтров (CSF)
1.3.5. Другие области применения катализаторов Ме/СеСь (Me=Pt.Pd.Ru)
1.4. Ацстилацетоиатные прекурсоры платиновых металлов
1.4.1. Влияние метода синтеза на свойства нанесенных катализаторов
1.4.2. Преимущества ацетилацетонатных прекурсоров
1.4.3. Обзор методов получения ацетилацетонатов Pt (II), Pd (II), Ru(lII)
1.4.4. Взаимодействие ацетилацетонатов с поверхностью носителей
1.5. Заключение литературного обзора
1.6. Постановка задач диссертационного исследования
2. Экспериментальная часть
2.1. Получение катализаторов и их прекурсоров
2.1.1. Получение ацетилацетонатов Pt (II), Pd (II) и Ru (III)

2.1.2. Получение твердого раствора Ceo.72Zro.1sPro.1O2 методом соосаждения
2.1.3. Получение нанесенных катализаторов (Pt,Pd,Ru)/Ceo.72Zro.i8Pro.i
2.2. Физико-химические методы исследования
2.2.1. Описание общих методов исследования
2.2.2. Методы исследования с помощью синхротронного излучения
2.2.3. Методики каталитических испытаний
. Результаты и их обсуждение
3.1. Исследование состава и свойств носителя Cco.72Zro.1sPro.1O
3.1.1. Дифракция рентгеновских лучей и дифракция электронов
3.1.2. Низкотемпературная адсорбция азота
3.1.3. Просвечивающая электронная микроскопия
3.1.4. EELS спектроскопия
3.1.5. XANES спектроскопия
3.1.6. Выводы о структуре носителя Ceo^Zio.isPro 1О
3.2. Исследование генезиса ацетилацетонатных прекурсоров и предварительные исследования структуры нанесенной фазы готовых катализаторов
3.2.1. Пропитка носителя раствором прекурсора в хлористом метилене
3.2.2. Исследование термического разложения нанесенных ацетилацетонатов в воздушной среде
3.2.3. Исследование состояния катализаторов после восстановления в токе водорода
3.3. Определение химического состояния благородных металлов в составе нанесенного катализатора
3.3.1. Данные XANES исследований
3.3.2. Данные РФЭС исследований
3.3.3. Выводы по химическому состоянию нанесенных металлов
3.4. Исследование локального окружения атомов платиновых металлов
3.4.1. EXAFS исследование системы 2%Ru/Ceo.72Zro.isPro.i
3.4.2. EXAFS исследование системы 2%Pt/Ceo.72Zro.isPro.i
3.4.3. EXAFS исследование системы 2%Pd/Ceo.72Zro.isPi'o.i
3.4.4. Выводы EXAFS исследований
3.4.5. Исследование катализатора 2%Pt/Ceo.72Zro.i8Pro.i02 методом ВРЭМ
3.5. О генезисе прекурсора в процессе синтеза нанесенных катализаторов
3.6. Исследование каталитических свойств синтезированных катализаторов
3.6.1. Результаты каталитических испытаний
3.6.2. Сравнение активности синтезированных катализаторов с литературными данными по системам Ме/АЬОз и Ме/СеОг (где Me=Pt,Pd,Ru)

Список сокращений и обозначений
Русские сокращения
ВРЭМ Электронная микроскопия высокого разрешения
ГПУ Гсксагональная плотная упаковка
гцк Гранецентрированная кубическая
ДТА Дифференциально-термический анализ
дек Дифференциальная сканирующая калориметрия
ДТГ Дифференциальная термо гравиметрия
дэ Дифракция электронов
ОКР Область когерентного рассеяния
КПУ Кубическая плотная упаковка
ГІВФВ Поверхностная восстановленная форма взаимодействия
ПОФВ Поверхностная окисленная форма взаимодействия
ПФВ Поверхностная форма взаимодействия
ПЭМ Просвечивающая электронная микроскопия
РФА Рентгенофазовый анализ
РФлА Рентгенофлуоресцентный анализ
РФЭС Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
ехпээ Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
ТГА Термогравиметрический анализ
тпв Термопрограмированное восстановление
3.6.3. О природе активных центров в системах Ме/Се0.722го.)8Рго.102 (где Ме= РрРбДи)..
3.6.4. О применении синтезированных систем в процессах каталитической очистки выбросов двигателей внутреннего сгорания
4. Выводы
5. Список литературы
показали обратимую миграцию кислородных соединений между металлическим Рс! и нестехиометрической решеткой диоксида церия.
В дополнение к взаимодействию металл - носитель, нанесенный металл может влиять на физико-химические свойства материала носителя, такие как кислородная накопительная способность и способность к восстановлению [18, 19,21,31,32,33]. Так, присутствие даже небольших следов ЯЬ приводит к изменению низкотемпературного восстановления диоксида церия [19,31,34].
На рис. 12 представлены ТПВ профили образцов Се02 с различной величиной удельной поверхности, содержащих 0.5% мае. загрузку металлического ЯЬ. Интенсивность низкотемпературной особенности кривой ТПВ возрастает с повышением удельной поверхности Се02. Тем не менее, наиболее важной особенностью наблюдаемых кривых является уменьшение температуры восстановления поверхностных кислородных площадок диоксида церия при температурах от 520 до 130°С, что явным образом указывает
на то, что ЯЬ облегчает восстановление поверхности Се02.
Это явление было объяснено спиловером водорода с металлических частиц ЯЬ на поверхность Се02, приводя к облегчению восстановления поверхностных оксидных площадок [31]. Внедрение Zr02 в решетку Се02 в присутствии ЯЬ облегчает восстановление поверхности еще сильнее, а также влияет на восстановление глубинных слоев Се02 [19,31,34]. В присутствии ЯЬ весь цериевый компонент твердых растворов может быть восстановлен при температурах ниже 250°С (рис.
Температура(К)
Рис. 12. ТПВ профили прокаленных образцов 0.5% Rh/Ce0r-Zr02 с удельными поверхностями СеОу (а) 75; (Ъ) 98; (с) 60 и (ф 130 м2/г.