Разработка методов и средств контроля состава сложных смесей органических соединений на основе диполь-полевой теории удерживания нормальной и обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии

• Автор: Сычев, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 05.11.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Орел
• Количество страниц: 334 с. : ил.

1. Глава 1. Современное состояние и анализ теории удерживания высокоэффективной жидкостной хроматографии
1.1. Сравнительный анализ уравнений Снайдера-Сочевинского и Скотта- Кучеры
1.1.1. Анализ уравнения Снайдера
1.1.2. Анализ уравнения Скотта-Кучеры
1.2. Межмолекулярные взаимодействия в растворах и при адсорбции
1.2.1. Молекулярная ассоциация и дипольные моменты органических кислот
1.2.2. Молекулярная ассоциация и дипольные моменты фенолов
1.2.3. Межмолекулярные взаимодействия «полярная добавка в элюенте-поверхность силикагеля». Адсорбция органических кислот из растворов на силикагеле
1.3. Общие представления о роли гидрофобности в ОФ ВЭЖХ
1.3.1.Формы существования ионогенных соединений на границе раздела фаз «водно-солевой раствор - неполярная поверхность»
1.4. Разрешение хроматографической системы, теория удерживания и эффективность хроматографических колонок
2. Глава 2. Полуэмпирическая диполь-полевая теория
удерживания
2.1. Вывод уравнений, описывающих зависимость удерживаемых объемов от концентрации полярной добавки в НФ ВЭЖХ
2.1.1. Вывод уравнений, описывающих зависимость удерживаемых
объемов от дипольных моментов молекул сорбата
2.2. Применение модели диполь-полевого взаимодействия для расчета электрических характеристик адсорбционно-модифицироваЕшого силикагеля и молекул сорбатов

2.3. Проблема определения удерживаемого объема несорбируемого компонента Ум
2.4. Применение метода главных компонент (факторного анализа) для анализа хроматографических данных ВЭЖХ
2.4.1.Выделение фактора электростатического взаимодействия
2.4.2. Выделение фактора дисперсионного взаимодействия молекул, имеющих углеводородный радикал и неуглеводородный заместитель
2.4.3. Факторный анализ коэффициентов уравнения Снайдера
2.5. Сольватация замещенных фенолов в НФ ВЭЖХ
2.6. Механизм удерживания замещенных бензойных кислот и фенолов на адсорбционно-модифицированном силикагеле
2.6.1. Механизм удерживания замещенных бензойных кислот в хроматографии на адсорбционно-модифицированном силикагеле
2.6.2. Удерживание бензойных кислот на силикагеле при концентрациях алифатических кислот в элюенте менее 1% по объему
2.6.3. Механизм удерживания замещенных фенолов на силикагеле
2.6.4. Уширение хроматографических пиков фенолов при разрыве внутримолекулярных водородных связей
2.6.5. Связь удерживания с параметрами полярного модификатора и полярного сорбата
2.7. Выводы к главе
3. Глава 3. Механизм уширения хроматографических пиков в обращенно-фазовой ВЭЖХ
3.1. Экспериментальное подтверждение апротонности ацетонитрила по отношению к бензойной кислоте
3.2. Экспериментальная часть
3.3. Уширение пика и формы существования бензойной кислоты на поверхности обращенно-фазового адсорбента
3.4. Оценка метода аппроксимации
3.5. Выводы к главе

4. Глава 4. Эмпирические методы регулирования селективности в нормально-фазовой и обращенно-фазовой ВЭЖХ
4.1. Основные эмпирические правила регулирования селективности в хроматографии на силикагеле
4.2. Разработка и совершенствование хроматографических систем в обращенно-фазовом варианте ВЭЖХ
4.3. Выводы к главе
5. Глава 5. Разработка и внедрение аппаратуры для высокоэффективной жидкостной хроматографии
5.1. Исследования в области технологии изготовления эффективных хроматографических колонок с внутренним диаметром 2 мм
5.1.1. Характеристика адсорбентов для ВЭЖХ и подготовка адсорбентов для заполнения колонок
5.1.2.Подготовка деталей колонки
5.1.3. Заполнение колонок адсорбентом
5.1.4.Определение эффективности хроматографических колонок
5.1.5. Зависимость удельной и общей эффективности хроматографических колонок от длины колонок
5.1.6. Испытание колонок на надежность. Консервация колонок
5.1.7. Используемая база данных
5.2. Разработка и испытания хроматографов серии «Милихром»
5.3. Выводы к главе
6. Глава 6. Разработка и совершенствование хроматографических методик для хроматографов серии «Милихром»
6.1.Применение универсального элюента состава «ацетонитрил-О.ОЗМ КН2РО4- диэтиламин (ДЕА) - фосфорная кислота» для анализа различных объектов в режиме ОФ ВЭЖХ
6.1.1.Хроматографический анализ наркотических и одурманивающих веществ

1/ У’й. = 1/ У’щ + В- С ро1.
Коэффициент А’ при х = 1 определяется из значения коэффициента В;
А’ = В- КТ/ Е-Ыд
(2.1.16)
Значение У’и напрямую определяется из уравнения (2.1.14).
Используя зависимость (2.1.9) преобразуем (2.1.7) в (2.1.17) и (2.1.18):
1п(У’к) = 1п(У’и) - [(а-т-А”-Е-ИЛ)/КТ]-1п(Сро1.) (2.1.18)
Полагая п = (сг1п-А”-Е-Ма )/ ЯТ и а = 1п (У’и ), получим уравнение, близкое к уравнению Снайдера:
Очевидно, что при соотношении концентраций адсорбата и полярной добавки в элюенте большем, чем 1:100, только меньшая часть полярной добавки идет на образование комплекса «сорбат - полярная добавка». Тем не менее, удерживаемые объемы сорбатов при увеличении концентрации полярной добавки продолжают уменьшаться. Причиной такого уменьшения может быть образование лабильной сольватной оболочки молекулами полярной добавки вокруг комлекса «сорбат - полярная добавка». Формальным приемом, учитывающим образование сольватной оболочки, может быть использование понятия активности. Учитывая приведенное рассуждение, преобразуем (2.1.18) в уравнение (2.1.20):
ЮГ- 1п (У’щ / У’к) = А”- 1п (С ро1.) “т • Е-На
(2.1.17)
1п (У’к) = б — п • 1п (С ро1.)
(2.1.19)
1п(У’к)= 1п (У’ш) - [(А”-Е-ПА)/КТ]-1п(аро1.ат/уат), (2.1.20)