Методическое обеспечение экоаналитического контроля технологических сред в зонах предприятий по утилизации О-изобутил-S-[(2-диэтиламино)этил]метилтиофосфоната(RVX)

• Автор: Густылева, Людмила Константиновна
• Шифр специальности: 03.02.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 210 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1 Литературный обзор

1.1 Экологический контроль при ликвидации ОУХО

1.2 Физико-химические свойства соединений группы УХ

1.3 Реакционная способность и продукты превращений ЛУХ

1.4 Краткая характеристика основных продуктов распада ЛУХ

1.5 Технологии нейтрализации соединений группы УХ

1.6 Методы целевого определения ЛУХ в различных средах

2 Экспериментальная часть

2.1 Оборудование, материалы и методы
2.2 Химические реактивы
2.3 Параметры работы приборов
2.4. Объекты исследований
2.4.1 Модельные объекты исследований
2.4.2 Пробы смывов с технологического оборудования
2.4.3 Пробы смывов и соскобов с металлических поверхностей боеприпасов и деталей обрешетки, прошедших термообезвреживание
2.5 Методы подготовки проб, использованные для физико-химического исследования смывов с поверхностей оборудования, прошедшего дегазацию
2.6 Процедуры подготовки проб при проведении
физико-химического исследования соскобов
2.7 Экспериментальная часть исследования эффективности разложения
ЛУХ в условиях каталитического метанолиза
3 Обсуждение результатов
3.1 Методология физико-химических исследований технологических сред
при санитарно-химическом контроле
3.2 Экоаналитический контроль смывов с невпитывающих поверхностей технологического оборудования и смывов с поверхности металлотходов, прошедших термообезвреживание
3.2.1 Разработка методик целевого определения ЛУХ в смывах
с невпитывающих поверхностей технологического оборудования и в металлоотходах прошедших термообезвреживание
3.2.2 Физико-химическое исследование проб смывов с металлических

поверхностей
3.2.3 Схемы физико-химического исследования проб соскобов
3.2.4 Методика расчета класса опасности отходов лома черных металлов
3.2.5 Результаты исследования проб смывов с металлических поверхностей
3.2.6 Результаты физико-химического анализа смывов с металлических отходов, ранее имевших контакт с RVX, после дегазации и термообезвреживания
3.2.7 Результаты физико-химического исследования проб соскобов с боеприпасов, ранее снаряженных RVX, и с металлических деталей обрешеток снарядов после термообезвреживания
3.3 Расчет класса опасности отходов
3.4 Разработка методики анализа RVX в воздухе рабочей зоны, содержащей аэрозоль дезинтеграции строительных конструкций
3.5 Исследование эффективности нейтрализации RVX в условиях каталитического метанолиза
3.5.1 Общая характеристика метода
3.5.2 Исследование эффективности разложения RVX в гомогенной системе
3.5.3 Исследование эффективности разложения RVX при различном содержании компонентов каталитической рецептуры в реакционной смеси
3.5.4 Исследование паровой фазы над гомогенной реакционной
смесью каталитической рецептуры и RVX
3.5.5 Идентификация нелетучих соединений, образующихся при разложении RVX в гомогенной каталитической системе
3.5.6 Тестирование эффективности разложения RVX на пластмассовых поверхностях при их дегазации каталитической рецептурой
3.5.7 Сравнение эффективности дегазации пластиковых поверхностей La-содержащей каталитической рецептурой и лосьоном для
обработки поверхности кожи «Reactive skin decontamination lotion»
3.5.8 Исследование эффективности разложения RVX в гетерогенной системе
4 Заключение. Результаты и выводы
5 Список сокращений и условных обозначений
6 Список использованных источников
Приложение
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в Российской Федерации завершается выполнение Федеральной целевой программы "Уничтожение запасов химического оружия" [1], которая разработана в соответствии с основными положениями «Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и его уничтожении» [2] (далее Конвенция). Основополагающими требованиями Конвенции является обеспечение безопасности людей и защита окружающей среды при уничтожении химического оружия.
В основу системы безопасности при проведении работ по уничтожению химического оружия в России были заложены следующие основные принципы:
- обеспечение приоритетов охраны жизни и здоровья граждан;
- защита окружающей среды и исключение негативного воздействия на здоровье человека и окружающую среду работ, связанных с уничтожением химического оружия;
- обязательное проведение мониторинга окружающей среды и здоровья граждан, проживающих и работающих в районах хранения и уничтожения химического оружия;
- соблюдение стандартов безопасности, санитарных норм и правил, санитарно-гигиенических, экологических и других нормативов.
В 2001 году была сформулирована «Концепция метрологического обеспечения уничтожения химического оружия и его бывших производств в Российской Федерации» [3], согласно которой было необходимо:
- разработать и аттестовать методики выполнения измерений содержания отравляющих веществ (ОВ) в контролируемых объектах;
- разработать нормативные документы, правила и нормы в целях обеспечения единства и требуемой точности количественного химического анализа (КХА) отравляющих веществ.
Ликвидация объектов по уничтожению химического оружия (ОУХО) требует значительных материальных затрат. Ликвидация ОУХО и процесс их конверсии могут быть связаны с риском загрязнения окружающей среды токсичными веществами [4]. Конверсия предполагает перепрофилирование ОУХО и дальнейшее использование технологического оборудования и сооружений для выпуска продукции хозяйственного назначения, уничтожения ядохимикатов с истекшими сроками хранения, переработки

два атома лантана и две метоксигруппы. При этом один метоксидный мостик раскрывается, и происходит быстрое образование комплекса с одной нуклеофильной группой [.а3~-ОСН3, С=0 группа оказывается в непосредственной близости с другим электрофильным ионом I .а3+.
Используемый катализатор может быть приготовлен простым смешиванием эквивалентных количеств ионов Ьа3+ и метоксигрупп, которые необходимы для формирования исключительно активной димерной формы при нейтральном pH. Содержание такого катализатора в концентрации 5 мМ может обеспечить ускорение метанолиза эфиров в 104 - 107 раз, по сравнению с обычной скорость реакции. В работе представлены также результаты исследования метанолиза эфиров в присутствии полиолов: триглицеридов на примере триацетата глицерина (триацетина) и этиленгликоля. Было определено ингибирующее влияние полиолов на процессы метанолиза в присутствии Ьа-содержахцего катализатора. При этом показано, что глицерин в сто раз больше ингибирует катализ первичных и вторичных эфиров, чем этиленгликоль.
В работе [73] были представлены данные по разложению в присутствии Ьа3+-содержащего катализатора фосфорсодержащих соединений: дифенилфосфата, метил-и-нитрофенилфосфата и бг/с(л-нитрофенилфосфата). Исследования, проводившиеся с использованием метода ЯМР по Р31, показали, что дифенилфосфат, метил-и-нитрофенилфосфат быстро образуют в метаноле ассоциаты с 1.а3+ в стехиометрическом соотношении 1:2, 1:1 (или 2:2). При концентрации [Ьа3+ (ОТБД] > 2><10'4М основными активными структурами в диапазоне pH от 7,8 до 10,4 являются связанные с фосфатной группой димерные комплексы, ассоциированные с двумя или более (до 5) метоксигруппами. Данные потенциометрического титрования также показали, что в заданном диапазоне pH при содержании 4 мМ Ьа3+ в метаноле существует структура (комплекс двух Ьа3+ с метоксигруппами), которая ассоциирована с двумя или пятью метоксигруппами. Для бкс(и-нитрофенилфосфата) данные, полученные
потенциометрическим титрованием, указывают, что образуется временная связь между димером Ьа3+, ассоциированным при pH 7.8 с двумя, а при pH 11,1 с пятью метоксигруппами, и фосфатной группой. При этом реакция метанолиза дифенилфосфата и метил-н-нитрофенилфосфата ускоряется в Ю10раз.
Авторы работ предлагают использовать технологию каталитического алкоголиза для химической нейтрализации фосфорсодержащих пестицидов и имитаторов ФОБ как альтернативу традиционным процессам гидролиза и сжигания.