Определение таутомерного состава аденина в различных фазовых состояниях методами ИК и УФ спектроскопии

• Автор: Щербаков, Роман Сергеевич
• Шифр специальности: 03.01.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 180 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 3. Таутомерия оснований нуклеиновых кислот (онк), ее спектральные проявления и оптические методы

исследования«

1.1 Таутомерия ОНК; аденин как объект исследования

1.2 Возможности и особенности использования спектров КР и РКР при изучении таутомерии биомолекул

1.3 Методы расчета оптических спектров многоатомных молекул

1.3.1 Адиабатическое приближение

1.3.2 Метод Хартри — Фока

1.3.3 Неэмпирические методы (ab initio)

1.3.4 Методы расчета интенсивностей линий спектров комбинационного и резонансного комбинационного рассеяния света
1.3.5 Методы расчета спектров двухфотонногопоглощения (ДФП)
1.3.6 Расчет относительных интенсивностей линий в спектрах резонансного гнперкомбинационного рассеяния (РГКР)
Выводы к главе
Глава 2. Теоретическое и экспериментальное определение таутомерного состава аденина в газовой фазе методами колебательной спектроскопия
2.1 Таутомерия аденина и постановка задачи
2.2 Определение таутомерного состава Ade в газовой фазе методом теоретической ИК спектроскопии
2.3 Определение таутомерного состава аденина в газовой фазе методами спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния
2.3.1 Экспериментальное исследование спектров РКР аденина в газовой фазе
2.3.2 Теоретическое исследование спектров РКР аденина в газовой фазе
Результаты я выводы к главе

Глава 3. Определение таутомерного состава аденина в
водном растворе методами кр в ргср енектроегсоннн
3.1 Экспериментальное исследование таутомерного состава аденина в водном растворе
3.2 Интерпретация КР спектра водного раствора Ade
3.3 Интерпретация спектров резонансного комбинационного рассеяния водного раствора Ade
Результаты и выводы к главе
Глава 4. Применение спектроскопии резонансного
гноеркомбнггацйонного раееенння н двухфотонного поглощения для определения таутомерного состава аденина в различных фазовых состояниях
4.1 Квантово-механический расчет распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния таутомеров аденина
4.2 Квантово-механический расчет распределения интенсивностей в спектрах двухфотонного поглощения таутомеров аденина
4.3 Разработка дополнительного программного обеспечения (ПО) для обработки спектральных данных. Программный продукт SSUSpectra
Результаты и выводы к главе
Основные результаты и выводы
Синеок литературы Приложение

108 119

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Одной из важнейших фундаментальных задач биофизики, медицины и молекулярной биологии является изучение структуры и свойств ДНК, в том числе - определение механизмов спонтанных мутаций. Согласно современным представлениям спонтанное возникновение мутаций является результатом таутомерии оснований нуклеиновых кислот (ОНК), что делает весьма актуальным исследование таутомерного состава и таутомерных превращений оснований нуклеиновых кислот в разных фазовых состояниях.
Применение методов оптической спектроскопии для определения таутомерного состава ОНК позволяет изучить структурно-динамические и таутомерные превращения молекул ОНК по их спектральным проявлениям, базируясь на использовании связи «структура-спектр», и предполагает описание биологических молекул как квантовых систем, сочетая теоретические квантово-механические методы исследования е
экспериментальными методами. При этом наряду с традиционным использованием ИК спектров поглощения для исследования таутомерного состава в данной работе рассмотрены спектры комбинационного рассеяния (КР), резонансного комбинационного и гиперкомбинационкого рассеяния (РКР и РГКР) и спектры двухфотонного поглощения (ДФП). Это позволило всесторонне исследовать взаимосвязь спектра и структуры, сопоставить выводы, полученные на основе анализа различных видов спектров, сделать их более обоснованными и достоверными.
Кроме того, следует учесть, что ранее почти не использовавшиеся для изучения таутомерии ОНК спектры РКР и РГКР обладают рядом преимуществ по сравнению с ИК спектрами поглощения, что делает их использование при анализе таутомерных свойств особенно целесообразным. Одним из достоинств является возможность исследования водных растворов,

отличаются лишь формой представления результата и в предельном случае одномодовой задачи совпадают с ранее полученными в пренебрежении эффектом Душинского [28].
Предложенный метод расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора с учетом эффекта Душинского и частотного эффекта исключает прямое суммирование по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний и позволяет получить удобные для алгоритмизации соотношения, представляющие названные матричные элементы как функции частот колебаний и параметров преобразования Душинского.
Другим важным вопросом, возникающим при непосредственном использовании выражения (1.3.31) для анализа распределения интенсивности в спектрах РКР, является учет вклада в тензор рассеяния близлежащих электронных состояний (суммирование по е в выражении (1.3.31)). На основании опыта подобных расчетов [29-30], можно сделать вывод, что при резонансе частоты возбуждающего излучения с частотой разрешенного по симметрии перехода влияние соседних к "резонансному" электронных состояний, электродипольный переход в которые также разрешен, весьма существенно, особенно при анализе спектров РКР низкосимметричных молекул или высокосимметричных молекул с близко расположенными уровнями энергии. Необходимо отметить, однако, что влияние того или иного ВЭС на характер распределения интенсивности в спектре РКР определяется не только его близостью к “резонансному” состоянию, но и такими факторами, как характер электронно-колебательного взаимодействия и значение силы осциллятора соответствующего перехода.
Учет вклада различных электронных состояний в величину компонент тензора рассеяния, в свою очередь, предполагает знание геометрических параметров молекулы и результатов решения прямой колебательной задачи, а также данных электронной структуры. Для получения этих характеристик допустимо использование как традиционных методов и известных