Исследование строения и фазовых превращений в SrCo0.8-xFe0.2MxO3-δ (M=Nb, Ta; 0≤x≤0.1) перовскитах со смешанной кислород-электронной проводимостью

• Автор: Беленькая, Ирина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структура перовскитоподобных оксидов

1.2. Строение и свойства перовскитов на основе ферритов и кобальтитов стронция

1.2.1. Структура и фазовые превращения в БгРеОз^ и 8гСо03_в

1.2.2. Кобальтит стронция, допированный железом БгСоохРеогОз-б

1.2.3. Высокотемпературное строение перовскитов на основе ферритов и кобальтитов стронция

1.2.4. Транспортные свойства перовскитов на основе ферритов и кобальтитов стронция

1.3. Фазовые превращения в ферроиках на основе перовскитоподобных оксидов

1.3.1. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках

1.3.2. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических релаксорах
1.3.3. Фазовые переходы в сегнетоэластиках
1.4. Влияние доменной структуры на функциональные свойства перовскитоподобных оксидов
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Методы синтеза перовскитов 8гСо0.8-хТео2МХ03_8 (М=МЬ, Та)
2.2. Определение содержания кислорода в 8гСо0 8.хРе0.2МхОз^ (М=МЬ, Та)
2.3. Электрохимические методики исследования нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью при комнатной температуре
2.4. Рентгеновский анализ
2.4.1. Определение параметров микроструктуры
2.4.2. Высокотемпературные дифракционные исследования
2.4.3. Моделирование дифракционных картин
2.5. Мессбауэровская спектроскопия
2.6. Просвечивающая электронная микроскопия

2.7. Получение фазовых диаграмм “3-5-Т-р02”
Глава 3. Доменная структура и фазовые превращения браунмиллерита SrCoo gFeo 2О2.
3.1. Исследование доменной структуры браунмиллерита SrCoo.8Feo.2O2
3.1.1. Теоретическое рассмотрение
3.1.2. Электронно-микроскопическое исследование
3.1.3. Переориентация доменов под действием механической нагрузки
3.2. Высокотемпературное дифракционное исследование динамики фазового перехода «перовскит-браунмиллерит» в SrCo(J8Fco202.
Глава 4. Влияние допирования высокозарядными ионами на строение и фазовые превращения SrCoo.8-xFeo.2MxC>3_5 (M=Nb, Та; 0<х<0.1)
4.1. Фазовые диаграммы SrCoo.8-xFeo.2Nbx03_5 (х=0.02, 0.05)
4.2. Высокотемпературное исследование динамики фазового перехода «перовскит-браунмиллерит» в SrCo0.8-xFeo.2Mx03-5 (M=Nb, Та; 0<х<0.1)
4.3. In situ высокотемпературная Мессбауэровская спектроскопия высокотемпературной фазы SrCo0.77Fe02Ta0.03O2 5±у
4.4. Исследование микроструктуры и строения низкотемпературных фаз SrCoo.8-xFe0.2Mx02 5+у (M=Nb, Та; 0<х<0.1)
4.5. Классификация СКЭП оксидов SrCoo.8-xFe0.2Mx02.5+y (M=Nb, Та; 0<х<0.1) как сегнетоэ ластиков
Глава 5. Влияние кислородной нестехиометрии на микроструктуру и строение SrCo0 8.xFe0.2NbxO2.5±y (х=0, 0.05)
5.1. Строение нестехиометрических перовскитов SrCoo8.xI;eo.2Nbx03.8 (0<х<0.1) с кислородной стехиометрией 3-8>2.5+х
5. 2. Строение нестехиометрических перовскитов SrCoo.8-xFeo.2Nbx03^ (х=0, 0.05) с
кислородной стехиометрией 3-5<2.5+х
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Оксиды со структурой перовскита АВОз обладают широким спектром уникальных физических и химических свойств, что делает их объектами интенсивных экспериментальных и теоретических исследований. Одним из таких свойств нестехиометрических перовскитов является смешанная кислород-электронная проводимость (СКЭП). Перовскитоподобные СКЭП оксиды привлекают возможностью их использования в качестве кислород проницаемых мембран, селективных сорбентов, электродных материалов для твердотельных топливных элементов и т. д. [1-3]. Кислородный обмен в СКЭП оксидах со скоростями, приемлемыми для практического использования, может быть достигнут при температурах выше 600 °С. Однако в некоторых случаях это из недостатка превращается в достоинство: например, сепарация кислорода из воздуха с помощью ион-транспортных мембран встраивается в высокотемпературные процессы парциального окисления углеводородов [4], димеризации метана [5] и эффективного сжигания топлива [6].
Среди СКЭП перовскитоподобных оксидов наиболее высокими транспортными характеристиками, как при высоких, так и при низких температурах, обладают соединения на основе 8гСо03_6 и 8г1'е03.5 [7-11]. При этом БгСоОз-з обладает более высокой смешанной проводимостью, в то время как 8гРе03.8 является более стабильным при низких парциальных давлениях кислорода. Компромисс был найден в составе SrC008Feo.2O3.-s (БСР) и его производном Bao.5Sro.5Coo.gFeo2O3.-5 (ВБСР), которые являются рекордсменами в кислородной проницаемости [2, 12].
Возможность использования СКЭП перовскитов в различных технологических
процессах вызывает необходимость целенаправленного регулирования их
функциональных свойств, в том числе, увеличения стабильности в атмосфере с
низким парциальным давлением кислорода (р02) и содержащей С02, подавление
фазовых превращений («перовскит-браунмиллерит» в БСЛ7 и «кубический-
гексагональный» перовскит в В8СР), которые разрушают материалы в рабочих
условиях и снижают кислородные потоки. Стандартным способом модифицирования
свойств твердых тел является допирование - изоморфное замещение
структурообразующих ионов. В литературе известно много попыток модифицировать
свойства ферритов/кобальтитов стронция 8гСо1.хРех03_5 путем частичного замещения

случае неизоморфных фазовых переходов может быть двух типов: неферродисторсионным (неферроичным) и ферродисторсионным (ферроичным). При неферродисторсионных фазовых переходах изменяется только трансляционная симметрия, при этом симметрия точечной группы сохраняется. Примером такого фазового перехода является переход порядок беспорядок в сплавах Си3Аи, где симметрия изменяется с РтЗт до ЕтЗт. Ферродисторсионные фазовые переходы, наоборот, сопровождаются изменением точечной симметрии и, в свою очередь, подразделяются на сегнетоэластичные и несегнетоэластичные фазовые переходы. Если при изменении симметрии не происходит изменение кристаллической системы (сингонии), то такие фазовые переходы являются несегнетоэластичными. Если же происходит изменение кристаллической системы, тогда такой фазовый переход можно отнести к сегнетоэластичному. Исключение составляет переход из гексагональной в тригональную модификацию, такие переходы относят к несегнетоэластичным.
Дисторсионные фазовые переходы
Изоморфные
Неизоморфные |
| Неферродисторсионные Ферродисторсионные!
Несегнетоэластичные
Сегнетоэластичные~|
Рис. 16. Классификация дисторсионных фазовых переходов с точки зрения изменения симметрии [80].
Таким образом, термин “ферроик”, введенный Айзу, описывает класс кристаллических твердых тел, в которых фазовые переходы являются ферродисторсионными [25]. При таких фазовых переходах происходит потеря элементов точечной симметрии, т.е. группа симметрии новой фазы является частью (подгруппой) группы симметрии исходной фазы. В результате потери элементов