Изучение влияния катионного и протонного замещения на электротранспортные и структурные свойства дигидрофосфата цезия

• Автор: Марцинкевич, Владислав Викторович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 121 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Протонные твердые электролиты и области их применения

1.2. Водородные связи

1.3. Механизмы переноса протона

1.4. Протонные проводники семейства МН2Р

1.4.1. СзН2Р

1.4.2. КЬН2Р

1.4.3. КН2Р04 и ХаН2Р

1.4.4. Родственные кислые фосфаты Ва(Н2Р04)2, Сз2НР04 и СзН5(Р04)2
1.5. Смешанные соли семейства МН2ХО
1.6. Отклонения стехиометрии протонов в соединениях С81.хМхН2Р04
1.7. Постановка задачи
Глава 2. Методика эксперимента и обработка результатов
2.1. Синтез смешанных солей Сз1.хМхН2Р
2.2. Методы исследования свойств полученных соединений
2.2.1. Химический анализ
2.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.2.3. ИК и КР спектроскопия
2.2.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.2.5. Измерение проводимости
Глава 3. Строение и свойства двойных солей Сз1.хМхН2Р
3.1. Сз,.хХахН2Р
3.1.1. Структурные характеристики Сз1.хМахН2Р
3.1.2. Термический анализ Сз1_хКахН2Р
3.1.3. Электропроводность Сз1.хКахН2Р
3.2. Сз,.хКхН2Р
3.2.1. Структурные характеристики Сз1.хКхН2Р

3.2.2. Термический анализ С81.ХКХН2Р
3.2.3. Электропроводность Сз1.хКхН2Р
3.3.1. Структурные характеристики Сз1_хКЬхН2Р
3.3.2. Термический анализ С51.ХКЬХН2Р
3.3.3. Электропроводность Сз1_хИЬхН2Р
3.3.4. ИК- и КР-спектры двойных солей Сз1_хМхН2Р
3.4. Сравнительный анализ свойств двойных солей Сз].хМхН2Р
3.5. Сз,.2хВахН2Р
3.5.1. Структурные характеристики Сз!.2хВахН2Р
3.5.2. ДСК и ТГ Сз1.2хВахН2Р
3.5.3. Электропроводность Сз1.2хВахН2Р
3.6. Влияние нестехиометрии протонов СзН2Р04на физико-химические свойства
Заключение
Литература
Основные обозначения, принятые в тексте
А(п) - предэкспоненциальный множитель,
Д - коэффициент диффузии г'-ых частиц, е - заряд электрона,
Еа - энергия активации,
Т7- постоянная Фарадея, о - удельная проводимость,
’а - частота попыток, к - константа Больцмана, т - масса иона, п - заряд носителя тока,
Р - давление,
Я - омическое сопротивление,
Я - размер пор,
ЯН- относительная влажность,
Т- температура,
Тфп - температура фазового перехода,
Т,ш - температура плавления,
V- объем элементарной ячейки,
2* - комплексный электрический импеданс.

1.4.3. КН2Р04 и NaH2P
При температуре -151°С КН2Р04 существует в ферроэлектрической фазе Fdd2, в образовании которой определяющую роль играет упорядочение протонов [84]. При комнатной температуре КН2Р04 имеет близкую RbH2P04 тетрагональную структуру (I42d) с параметрами решетки а=7.4521 А, с=6.9740 A, Z=4 [73]. При повышении температуры в КН2Р04 происходит фазовый переход в триклинную фазу Р1 (Т=180°С) с полностью упорядоченными фосфатными группами [85]. Также, как и в других солях семейства МН2Р04, природа высокотемпературной фазы КН2Р04 долгое время оставалась спорной, т.к. дегидратация соли мешала точному определению свойств при высоких температурах. Однако, впоследствии авторы пришли к единому мнению, что высокотемпературная кубическая фаза, характерная для выше описанных солей семейства, отсутствует, и при Т=233°С КН2Р04 переходит в моноклинную фазу P2i/c [86]. В работе [28] приводятся данные термического анализа, подтверждающие, что при обычных условиях дегидратация предшествует высокотемпературному фазовому переходу и мешает правильному определению его параметров, однако исследования при высоком давлении подтвердили отсутствие высокопроводящей фазы. При Т=259°С происходит плавление КН2Р04. Фазовая диаграмма представлена на рис. 14 [87]. Параметры
кристаллических решеток представлены в таблице 3.
NaH2P04 при комнатной температуре имеет моноклинную структуру Р2]/с с параметрами решетки а=6.808(2) А, Ь=13.491(3) А, с=7.331(2) А, (3=92.88(3), Z=8 [88]. Фосфатные тетраэдры связаны 4 разными
ассиметричными водородными связями, образуя, как и в CsH2P04, двойные слои [89]. NaH2P04 плавится при Т=190°С и медленно дегидратирует при Т=190-200°С [90].