Равновесие дефектов и физико-химические свойства манганита CaMnO3 и твердых растворов на его основе

• Автор: Голдырева, Екатерина Ильинична
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава Е ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Термоэлектричество и классические термоэлектрики

1.2 Структура перовскита

1.3 Структура фаз в системе СаМп03-8гМп

1.4 Фазовые равновесия в твердых растворах в системе

СаМпОз-БгМпОз-ГаМпОз

1.5 Кислородная нестехиометрия и термодинамические свойства Саі_х8гхМпОз^ •

1.6 Электрофизические свойства элсктрон-допированных манганитов

1.6.1 Электронное строение манганитов со структурой перовскита
1.6.2 Электропроводность и термоэдс электрон-допированных манганитов
1.6.3 Термоэлектрическая эффективность высокотемпературных
термоэлектрических материалов на основе СаМп03_г
Глава 2. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Характеристика и аттестация исходных реактивов.
Методика синтеза образцов
2.2 Рентгеновская порошковая дифракция
2.3 Нейтронная порошковая дифракция
2.4 Электропроводность
2.5 Термический анализ
2.6 Кулонометрическое титрование
Глава 3. ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТА КАЛЬЦИЯ СаМп03 (
3.1 Физико-химические свойства манганита СаМпОз^
3.2 р0г~Т~ 3 диаграмма СаМп03_<
3.3 Нестехиометрия и равновесие дефектов в СаМп03_^
3.4 Парциальные мольные термодинамические свойства кислорода в СаМп03_,у
3.5 Термодинамическая модель для СаМп03_
3.6 Электрофизические свойства СаМп03_^
3.6.1 Перенос заряда в стехиометрическом СаМп
3.6.2 Перенос заряда в нестехиометрическом СаМп03_^
Глава 4. ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ Са,_х_у8гхЕауМп03_г
4.1 Структурные параметры манганитов Сао.^у8г0.4ЕауМп03_,
4.2 Кислородная нестехиометрия в Са0.б-у8го.4ЕауМп03_^
4.3 Химическое равновесие дефектов в Сао.б-у8го.4ЕауМп03_г
4.4 Парциальные мольные термодинамические свойства кислорода
в Сад б-уБго 4ЕауМп03_,
4.5 Расчет парциальных мольных термодинамических функции кислорода
в Сао.б-у8г0.4ЕауМп03_г
4.6 Элекгрофизические свойства СаОЙ_.у8го.4ЕауМп03. А
4.7 Термоэлектрические свойства Сао.б-у8г0.4ЕауМп03_й
Список условных обозначений
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Решение проблем, связанных с обеспечением растущих потребностей в энергии, увеличением эффективности преобразования различных видов энергии и повышением доли возобновляемых источников энергии в общем энергобалансе при одновременном снижении эмиссии парниковых газов, в значительной мере зависит от решения широкого круга материаловедческих задач и разработки новых материалов. Так повышение к.п.д. и рабочего ресурса газотурбинных установок в первую очередь определяется характеристиками сплавов, используемых для производства лопаток и диффузоров, эффективность ветровых электрогенерирующих машин тесно связана с прогрессом в разработке магнитных материалов, а широкое внедрение панелей для прямого преобразования солнечной радиации в электроэнергию всецело определяется прогрессом в разработке полупроводниковых материалов фотовольтаики. Большое значение также имеет разработка материалов для утилизации потерь тепловой энергии многочисленных производителей, и не только достаточно крупных промышленных установок, но и многочисленных мелких источников тепла таких, например, как выхлопные газы транспортных средств. В этом направлении значительный интерес вызывают соединения на основе манганита кальция, которые обладают уникальным сочетанием электротранспортных и магнитных свойств, что делает их перспективными для применения в различных устройствах энергетики и, в частности, в термоэлектрических преобразователях. Подходящее допирование манганита позволяет добиться оптимальной концентрации и подвижности носителей заряда и высоких значений параметра термоэлектрической добротности [1,2]. Следует также отметить, что отличная электропроводность при широких вариациях давления кислорода и температуры, а также активность в реакциях окислительного катализа открывает перспективы применения манганита кальция и его допированных производных в качестве электродов топливных элементов и катализаторов разложения оксидов азота [3, 4].
Вариации температуры приводят к трансформации перовскитиой структуры и изменению транспортных свойств соединений на основе манганита кальция. Поэтому

глицином С2Н51Ч02, в результате чего получался однородный гель. При упаривании смесь воспламенялась с образованием мелкодисперсного продукта черного цвета. Из полученного порошка путем одноосного прессования при 150 кГ/см2 получали таблетки толщиной 2 мм и диаметром 12 мм, которые обжигали на воздухе при 900 °С в течении 2 ч. Далее, температуру постепенно повышали до 1350 °С и проводили спекание в течение 10 ч. После этого образцы охлаждали со скоростью 1 град/мин до комнатной температуры. Исходные вещества, температура и продолжительность отжига приведены в таблице 2.2.
Таблица 2.
Условия синтеза исследуемых соединений
Состав Исходные вещества н о о Время, ч
СаМп03^ СаС03, Мп20з 900- 1300
Сао.бБгодМпОз^ СаС03, БгС03, Мп2Оз 900- 1350
Сао.бБгодЬауМпОз СаС03, БгСОз, Мп20з, Ба20з 900- 1350
2.2 Рентгеновская порошковая дифракция
Метод рентгенофазового анализа (РФА) использовали для контроля фазового состава образцов, идентификации природы промежуточных и конечных продуктов, получившихся в результате экспериментов, а также для получения первичной информации о границах твердых растворов. Рентгенограммы образцов получали с помощью дифрактометра БЫтайги МАХйпа_Х ХШЗ-7000 (Си Ха-из лучение). Съемку проводили в геометрии Брэгга-Брентано 0.02 [125, 126]. Время экспозиции в каждой угловой точке составляло 10 с. В качестве внешнего стандарта использовали поликристаллический кремний (а = 5.43075(5) А). Идентификацию фаз осуществляли с помощью базы порошковых рентгеновских дифракционных данных РОБ2 (2009, 1СПБ) [127]. Анализ полученных после заключительного обжига рентгеновских данных показал образование однофазных образцов с орторомбической или тетрагональной перовскитной структурой.