Транспортные свойства и дефектная структура твердых растворов на основе двойного кобальтита празеодима и бария

• Автор: Сунцов, Алексей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР:

СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КОБАЛЬТИТОВ РЗЭ И БАРИЯ

1.1 Структура фаз в системе ИВаСо205+а

1.1.1 Структура фаз системе КВаСо205+5, где 8<0.

1.1.2 Структура фаз системе КВаСо205+5, где 5-0.

1.1.3 Структура фаз системе КВаСо205+а, где 5 > 0.

1.2 Фазовые соотношения в системе Я - Ва - Со - М - О

1.3 Кислородная нестехиометрия КВаСо2^хМх05+

1.3.1 Зависимость содержания кислорода от методов синтеза поликристаллических образцов
1.3.2 Термодинамика слабосвязанного кислорода
1.4 Термическое расширение ИВаСо2_хМх05+
1.5 Транспортные свойства 11ВаСо2_хМх05+
1.6 Электронная структура КВаСо2-хМх05+
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Синтез и аттестация двойных кобальтитов
2.2 Метод рентгеновской порошковой дифракции
2.3 Метод термогравиметрии
2.4 Измерение линейного коэффициента термического расширения
2.5 Кулонометрическое титрование
2.5.1 Анализ термодинамических свойств кобальтитов
2.6 Измерение электропроводности и термоэдс
2.6.1 Анализ электропроводности и термоэдс
ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО СОСТАВА И НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА СТРУКТУРУ В РгВаСо2_хСих05+
3.1 Синтез и структурная аттестация
3.2 Кислородная нестехиометрия
3.2.1 Термогравиметрия
3.2.2 Кулонометрическое титрование
3.3 Термомеханические свойства
ГЛАВА 4 ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА РгВаСо2_хСих05+
4.1. Моделирование дефектной структуры РгВаСо205+
4.2. Моделирование дефектной структуры РгВаСо2-хСих05+б
4.3. Парциальные мольные термодинамические свойства кислорода РгВаСо2.хСих05+б
ГЛАВА 5 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ КОБАЛЬТИТОВ РгВаСо2_хСих05+
5.1 Анализ зависимостей электропроводности
5.2 Анализ зависимостей термоэдс
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений
РЗЭ - редкоземельный элемент;
5 - величина кислородной нестехиометрии;
X - содержание допирующей добавки в оксиде;
атм - единица измерения давления;
а, Ь, с - параметры элементарной ячейки;
Ор - параметр элементарной ячейки, приведенный к параметру
перовскита;
Vo - кислородная вакансия;
[Чо] - концентрация кислородных вакансий;
А - Ангстрем, единица измерения длины, 1(Г10 м;
V - объём элементарной ячейки;
г,- - ионный радиус /-го компонента;
Ро2 - парциальное давление кислорода;
КТР - коэффициент термического расширения;
ДЬ/Ьо - относительное удлинение;
РФА - рентгенофазовый анализ;
эВ - электрон-вольт, единица измерения энергии;
о - общая проводимость;
См - Сименс, единица измерения проводимости;
YSZ - стабилизированный иттрием диоксид циркония;
э.д.с. - электродвижущая сила;
Я - универсальная газовая постоянная, 8.31442 Дж-моль_1-К_
Р - постоянная Фарадея, 96484.56 Кл/моль;
Иог - химический потенциал кислорода в газовой фазе;
Мо - химический потенциал кислорода в оксиде;
О о =3. - стандартный химический потенциал кислорода в газовой фазе;
Д//0 - изменение химического потенциала кислорода;

Рисунок 1.12 - Трехмерные р0 -Т-5 диаграммы всШаСогОб+а и
теоретическое описание диаграмм согласно [67]
С целью достижения более точного описания авторы [67] далее делают предположение о частичном разупорядочении дефектов в катионной А-подрешетке, в соответствии с которым крупный катион бария может занимать позиции гадолиния и наоборот:
У0 +ВаСё - (У0 +ВаС(]) (1.12)
Необходимо немедленно заметить, что такое предположение противоречит структурным данным [33], которые надёжно демонстрируют чередование катионов бария и РЗЭ в слоях вдоль оси с. Такая особенность структуры собственно и вызывает дополнительный интерес к изучению двойных кобальтитов, поскольку считается, что наличие упорядоченных
кислородных вакансий в слоях с РЗЭ может обеспечивать высокие значения кислород-ионной проводимости [1]. С использованием такого, достаточно искусственного предположения, авторам [67] удалось добиться лучшего описания экспериментальных данных (рисунок 1.12Ь). Далее, авторы [67], опираясь на наличие дефектов типа Ва0(ь рассчитали изменения
парциальных мольных функций. Помимо этого допущения, основной