Синтез катализаторов Pt/C через гидролитическое и восстановительное осаждение платины: влияние носителя и условий синтеза на свойства получаемых катализаторов

• Автор: Каприелова, Ксения Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 106 с. : ил.

Оглавление
Введение
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ
1.1. Углеродные носители для РСС катализаторов
1.2. Методы синтеза РГС катализаторов
1.2.1. Пропиточные методы
1.2.2. Гидролитическое осаждение
1.2.3. Восстановительное осаждение
1.3. Свойства РГС катализаторов в структурно-нечувствительных и структурночувствительных реакциях
1.3.1. Гидрирование олефинов
1.3.2. Окисление спиртов
1.4. Катализаторы гидрирования карбоновых кислот
Заключение к главе
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Материалы и реагенты
2.2. Физико-химические методы исследования
2.2.1. Низкотемпературная адсорбция азота
2.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия
2.2.5. Хемосорбционные измерения и метод температурно-программируемого восстановления
2.2.6. Исследование характера распределения платины по зерну углеродного носителя
2.2.7. Определение концентрации СГ ионов в растворе
2.2.8. Определение концентрации Р1 в растворе
2.3. Приготовление катализаторов
2.3.1. Катализаторы РГС
2.3.2. Катализаторы Р1ИиБп/С и ЛиБп/С
2.4. Каталитические испытания
2.4.1. Г идрирование циклогексена и циклооктена
2.4.2. Окисление 2-пропанола
2.4.3. Гидрирование адипиновой кислоты до 1,6-гександиола
ГЛАВА 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛАТИНЫ, И ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧАЕМЫХ РГС КАТАЛИЗАТОРОВ
3.1. Гидролитическое осаждение платины в присутствии углеродного носителя
3.2. Состояние нанесенного компонента в полученных катализаторах
3.2.1. Электронное состояние платины
3.2.2. Распределение Р1 по углеродному носителю
3.2.3. Дисперсность активного компонента
3.3. Каталитические свойства полученных образцов

3.3.1. Гидрирование циклоолефинов
3.3.2. Окисление 2-пропанола
Заключение к главе
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ РСС, ПОЛУЧАЕМЫХ ЧЕРЕЗ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛАТИНЫ
4.1. Влияние условий синтеза на скорость осаждения платины
4.2. Состояние нанесенного компонента
4.2.1. Электронное состояние платины и характер распределения активного компонента по зерну углеродного носителя
4.2.2. Дисперсность нанесенной платины
4.3. Каталитические свойства образцов
4.3.1. Гидрирование циклогексена
4.3.2. Окисление 2-пропанола
Заключение к главе
ГЛАВА 5. СИНТЕЗ Р1Ки8п/С и ЯиБп/С КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.1. Влияние условий синтеза на свойства катализаторов РЖ.иБп/Си КиБп/С в гидрировании адипиновой кислоты
5.2. Стабильность полученных катализаторов
Заключение к главе
Выводы
Благодарности
Список литературы

Введение
Благодаря своим уникальным свойствам платиновые катализаторы на углеродных носителях незаменимы во многих промышленных процессах и продолжают интенсивно исследоваться. С каждым годом число работ, посвященных синтезу данных катализаторов и изучению их свойств, продолжает расти. Большинство предлагаемых методов синтеза основано на пропитке углеродного носителя хлоридным предшественником платины или восстановлении растворенного предшественника металла в присутствии носителя (восстановительное осаждение). Метод восстановительного осаждения берет свое начало с работ Зелинского [1] и в настоящее время представлен в самых разных модификациях, применимых к различным углеродным носителям и отличающихся природой и концентрацией восстанавливающего и щелочного агентов, температурой и режимом осаждения, а также использованием органических растворителей и стабилизирующих добавок [2-7]. Вместе с тем, имеется мало сравнительных исследований, в которых было бы изучено влияние перечисленных выше факторов на свойства получаемых катализаторов. Наиболее подробной является работа Ван Дама и Ван Беккума [8], которая, однако, была выполнена с использованием лишь одного углеродного носителя и без исследования каталитических свойств полученных образцов. Недавно был предложен метод синтеза П/С катализаторов через формирование оксидных частиц платины с последующей их адсорбцией на углеродном носителе или непосредственно в присутствии носителя (гидролитическое осаждение) [9-11]. Авторы этих работ показали возможность получения высокодисперсных частиц платины данным способом, но не исследовали влияние условий гидролитического осаждения на свойства получаемых образцов. Методы, основанные на восстановительном и гидролитическом осаждении платины, позволяют исключить стадию газофазного восстановления, оказываясь, тем самым, высокотехнологичными для синтеза Рг катализаторов на порошковых носителях. В связи с этим, актуальной задачей является поиск путей управления свойствами образцов VI!С, синтезируемых данными методами.
Цель настоящей работы: исследовать влияние углеродного носителя и условий гидролитического и восстановительного осаждения на состояние нанесенной платины и предложить способы регулирования свойств Р1/С катализаторов.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

В реактор загружали катализатор, реактор вакуумировали, заполняли водородом и выдерживали 1 мин. Затем добавляли 9 мл Н2О и выдерживали реакционную смесь 1 мин при интенсивном перемешивании. Далее добавляли 0.55 мл субстрата и выдерживали 10 мин при интенсивном перемешивании. После этого реактор аккуратно вакуумировали при очень слабом перемешивании и заполняли кислородом. Далее при интенсивном перемешивании измеряли поглощение кислорода с помощью волюмометрической бюретки. Реакцию вели до полного прекращения поглощения кислорода (обычно 30 минут).
Анализ продуктов реакции окисления 2-пропанола проводили методом газожидкостной хроматографии на приборе «Кристалл 2000» с капиллярными колонками HP-5 (Crosslinked 5% PH ME Siloxane) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и DB-1 (J&W Scientific, Catalog 1221063) длиной 60 м, внутренним диаметром 0.25 мм. Хроматограф был снабжен пламенно-ионизационным детектором. В качестве внутреннего стандарта использовали этанол.
Анализ полученных хроматограмм показал, что ацетон является единственным продуктом реакции окисления 2-пропанола. Пример хромотограммы приведен на рисунке 2.2. Конверсию 2-пропанола (Сип) и выход ацетона (УАц) рассчитывали по формуле:
Сш =Ym - — х 100%,
ПИП + ПАЦ
где пАц и Пип — концентрации ацетона и спирта в анализируемой смеси, соответственно.
Высокая точность выполнения хроматографического анализа смесей продемонстрирована на рисунке 2.2, где приведено сопоставление заданных концентраций компонентов смеси и рассчитанных из хроматограмм.
Активность катализаторов в реакциях жидкофазного гидрирования и окисления рассчитывали по начальному участку каталитических кривых в величинах TOFj (общая активность) и TOFs(удельная активность) по формулам:
TOFT(p^-^—,
Пр, ХГ
где пс (моль) — количество превратившегося субстрата, пр, (моль) — количество платины в навеске катализатора и t (с) - время превращения;
TOFs(c-') = I95l

где Dp, - дисперсность нанесенного металла.