Родиевые комплексы с фосфорсодержащими каликсаренами в гомогенном гидроформилировании непредельных соединений

• Автор: Теренина, Мария Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 114 с. : ил.

1. Введение
2. Обзор литературы
2.1. Общие сведения о каликсаренах
2.2. Конформациомные особенности каликсаренов
2.3. Модификация каликсаренов
2.4. Модификация каликсаренов фосфорсодержащими группами
а) О-фосфорилирование
б) С-фосфорилирование
2.5. Гидроформилирование в присутствии фосфорсодержащих каликсаренов
3. Обсуждение результатов
4. Экспериментальная часть
4.1. Вещества, использованные в работе
4.2. Анализ исходных веществ и продуктов реакции
4.3. Синтез исходных соединений
4.4. Получение родиевых комплексов
4.5. Синтез непредельных субстратов
4.6. Общая методика гидроформилирования олефинов
5. Выводы
6. Синеок литературы

1. Введение.
Одной из ведущих и динамически развивающихся отраслей нефтехимического синтеза в настоящее время является гидроформилирование непредельных углеводородов, которое широко используется в промышленности для получения кислородсодержащих соединений.
В последние годы пристальное внимание привлекает супрамолекулярный катализ, предполагающий использование в качестве компонентов каталитических систем соединений, обладающих функцией молекулярного узнавания -циклодекстринов и каликсаренов, которые, благодаря наличию гидрофобной полости способны к образованию комплексов включения типа «гость-хозяин» с различными органическими соединениями. На сегодняшний момент, несмотря на широкое исследование этого класса соединений, примеры применения их в катализе немногочисленны.
Одним из перспективных направлений поиска новых каталитических систем, является создание катализаторов, сочетающих в одной молекуле свойства металлокомплекса со способностью к молекулярному узнаванию. Каликсарены -макроциклические соединения, полученные конденсацией фенолов и альдегидов различной структуры - предоставляют уникальные возможности для селективной функционализации верхнего и нижнего обода макроцикла гетероатомными группами для формирования молекулярной системы, обладающей несколькими центрами связывания.
Свойства металлокомплекса (активность, селективность, стабильность) существенно зависят от природы лиганда, причем его влияние на соотношение и выход продуктов реакции носит весьма сложный характер и определяется не только электронными, но и стерическими факторами. Поэтому установление корреляции между строением фосфорорганического лиганда и свойствами комплекса на его основе, представляется актуальным и может рассматриваться как первый этап в создании новых высокоэффективных катализаторов гидроформилирования олефинов.
Целью работы являлись синтез и исследование активности каталитических систем с макромолекулярными лигандами на основе каликс[4]- и каликс[6]аренов в гидроформилировании непредельных соединений различного строения.

2. Обзор литературы.
2.1. Обшие сведения о каликсарснах.
Систематическое изучение химии каликсаренов началось в 80-х годах XX века, и в настоящее время число работ, посвященных исследованию свойств и возможности применения различных производных этих макроциклов, продолжает стремительно расти [1-3]. Характерной особенностью таких соединений является наличие в их молекулах активных реакционных центров, позволяющих проводить модификацию структуры, а гидрофобная полость определенных размеров и формы позволяет использовать их в качестве молекул «хозяев» при образовании комплексов включения типа «гость-хозяин».
Каликсарены представляют собой циклические олигомеры, состоящие из фенольных фрагментов, связанных метиленовыми мостиками. Неполярная полость формируется несколькими (от 3 до 8) звеньями, образующими своеобразную чашу. Увеличение числа таких звеньев от каликс[4]арена до каликс[8]арена приводит к существенному увеличению размера цикла и полости.
У каликсаренов довольно низкая растворимость в органических растворителях, причем на этот параметр значительно влияет введение заместителя в ш/ю-положсние. Перевод каликсаренов в простые и сложные эфиры обычно повышает их растворимость в неполярных средах [4]. Для каликсаренов характерны необычно высокие температуры плавления, которые практически всегда заметно выше, чем у их ациклических аналогов (>250°С). Функционализация каликсаренов приводит к значительному снижению температур плавления.
В основе синтеза каликсаренов лежит реакция арен-альдольной конденсации п-замещенного фенола с формальдегидом. Наиболее полно этот процесс изучен для п-трет-бутилфеиола.
п = 0, 1,2,3.4,5
гидрофобная полость

верхний обод ((1 = ! 3,6 Л)

Поскольку взаимосвязь природы используемого лиганда и каталитических свойств метапокомплексов систематически исследованы недостаточно, поиск закономерностей, отражающих эту связь представляется актуальным. В связи с этим в работе был синтезирован ряд фосфорорганических лигандов на основе каликсаренов, который включал в себя три класса соединений трех валентного фосфора: фосфины, фосфиниты и фосфиты (рис.1).
- аьррнц - СН2РР1т2
й 4
ОН °СН3
и Ь9
Рис.1. Каликсарены, синтезированные в работе.
Чистота и строение всех соединений контролировались методами спектроскопии ЯМР ’Н и 31Р и масс-снектрометрии (ЕЗІ-МБ, МАЮІ-ТОР) (табл.1).
Синтезированные макроциклы были исследованы в качестве компонентов каталитических систем в гидроформилировании непредельных соединений. Процесс проводили в стальном термостатируемом автоклаве емкостью 30 мл, снабженном магнитной мешалкой при температуре от 25 до 100°С, в толуольном растворе при