Становление и развитие катализа сульфокатионитами в отечественном производстве высших алкилфенолов

• Автор: Тополюк, Юлия Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.13, 07.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Катализ сульфокатионитами - исторически закономерный этап развития теории и технологии высших алкилфенолов

1.1. Начальный этап накопления знаний об алкилфенолах и их каталитическом синтезе

1.2. Становление промышленного производства высших алкилфенолов и нефтехимических продуктов на их основе

1.3. Совершенствование технологии процессов алкщшро-вания фенола высшими олефинами

1.4. Развитие теории каталитического алкилирования фенолов высшими олефинами

Глава 2. Улучшение качества (при катализе сульфокатионитами) высших алкилфенолов и получаемых на их основе нефтехимических продуктов

2.1. Улучшение качества высших алкилфенолов

2.2. Улучшение качества водорастворимых ПАВ, получаемых на основе высших алкилфенолов
2.3. Улучшение качества присадок к моторным маслам, получаемым на основе высших алкилфенолов
Глава 3. Совершенствование промышленной технологии каталитического синтеза высших алкилфенолов с применением сульфо-катионитов
3.1. Подготовка сульфокатионита КУ-2 и сырья
3.2. Эволюция конструкции реактора алкилирования
3.3. Анализ работы промышленных установок производства высших алкилфенолов с применением сульфокатионита КУ-
Глава 4. Перспективы развития технологии катализа сульфокатионитами в производстве высших алкилфенолов
4.1. Применение пористых сульфокатионитов в качестве катализатора
4.2. Улучшение подготовки и условий работы сульфока-тионита-катализатора
4.3. Утилизация побочных продуктов и отработанного катализатора
Выводы
Список литературы
Приложение

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы: Продукты взаимодействия высших Сб-С18-алкилфено-лов (ВАФ) с оксидами этилена или пропилена, диоксидом углерода, триоксидом и хлоридами серы, альдегидами и др. веществами широко применяются как поверхностно-активные вещества (ПАВ) различного назначения: эмульгаторы и деэмульгаторы, моющие вещества, многофункциональные присадки к смазочным маслам, модификаторы полимеров и т.д. ВАФ используются и самостоятельно в качестве пластификаторов полиамидов, антиоксидантов нефтепродуктов и т.п. Объем производства ВАФ в мире неуклонно возрастает, превысив в 2000 г. 400 тыс.т. Их получают, как правило, по реакции алкилирования фенола (Ф) олефинами разветвленного или линейного строения при нагревании в присутствии кислотного катализатора (Кт).
Еще недавно (до 80-х годов XX века) в качестве Кт на некоторых отечественных предприятиях (в г.г. Салавате, Волгограде, Дзержинске) применяли бензолсуль-фокислоту (БСК) или Н2804, хотя было очевидно, что при удалении этих веществ из продуктов алкилирования водной промывкой образуются токсичные коррозионноагрессивные стоки, наносящие вред окружающей среде. Поиск твердых нерастворимых в реакционной среде Кт привел в начале 50-х годов почти одновременно зарубежных и отечественных специалистов к применению в этом качестве сульфированных полимеров: фенолформальдегидной смолы, бутадиенстрильного каучука, сополимеров стирола и дивинилбензола и др. Ранее производившиеся в Германии и США гранулированные сульфополимеры использовали в процессе декатионирования природной воды, в связи с чем их стали называть сульфокатионитами (СФК).
Основные экологические и технологические преимущества катализа СФК стимулировали его ускоренное внедрение на отечественных и зарубежных предприятиях в синтезе ВАФ, спиртов, простых и сложных эфиров спиртов и многих др. продуктов нефтехимии. Настало время обобщить и проанализировать накопленный научный и промышленный опыт отечественного производства ВАФ с применением СФК, выявить закономерности и перспективы развития данной технологии. Достижения зарубежных специалистов представлены большей частью в описаниях патентов, принад-

лежащих различным конкурирующим фирмам. Поэтому истинный научно-технический уровень производства ВАФ за рубежом не может быть объективно оценен, за редким исключением.
Цель работы: Выявление и изучение этапов становления и развития катализа СФК в производстве ВАФ на отечественных нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- обоснование исторической закономерности применения СФК в качестве Кт процесса производства ВАФ;
- оценка преимуществ СФК как Кт, позволяющего резко улучшить экологическую безопасность производства ВАФ и нефтехимических продуктов на их основе, а также их качество;
- обобщение исторического опыта создания и эксплуатации отечественных промышленных установок производства ВАФ с применением СФК-Кт;
- анализ перспектив развития и улучшения экологической безопасности технологии ВАФ, использующей СФК-Кт.
Научная новизна: Показано, что применение СФК в качестве Кт стало исторически закономерным этапом совершенствования производства ВАФ, обусловленным резким ужесточением требований к его экологической безопасности и к организации непрерывного процесса на многотоннажных установках. Этому также способствовала установленная научными исследованиями, в основном, отечественных авторов высокая селективность образования целевых ВАФ и сокращения выхода побочных продуктов при катализе СФК. Повышение селективности образования целевых ВАФ позволило вовлечь в их производство более однородное олефиновое сырье (олигомеры пропилена и этилена, взамен широких фракций полимербензина и продуктов термокрекинга н. парафинов и, тем самым, значительно улучшить качество ВАФ и получаемых на их основе ПАВ.
Выявлены перспективы дальнейшего развития ионитного катализа в производстве ВАФ:

Весьма интересными для понимания особенностей процесса алкилирования фенола с применением СФК - Кт являются сравнительные результаты кинетических исследований В.А.Заворотного с сотрудниками в реакторе смешения и в проточном реакторе [155]. В табл. 1£ приведены данные об эффективных значениях к,” и кп‘, найденных при взаимодействии фенола с 1-деценом и изононенами (1:1, моли) в присутствии КУ-2 и ТСК при 100°С в реакторе смешения. Видно, что значения констант сопоставимы для этих Кт, но для ТСК они выше. Это увеличение неодинаково для различных реакций: максимальное (в 87-137 раз выше) - для образования ди-втор.Сю-АФ, в меньшей степени (в 7-26 раз) - для образования моно-п-втор.С10-АФ, ди- и мо-но-трет.С9-АФ и их деалкилирования. Поскольку наблюдаемое превышение значений к„" и к„’ для ТСК в сравнении с КУ-2 сокращается, в основном, симбатно уменьшению размеров молекул образующихся ВАФ, вероятнее всего меньшую активность гелевого СФК можно объяснить снижением подвижности этих молекул в полимерных гранулах Кт, т.е. внутридиффузионном торможением [154]. С этим согласуются меньшие в 2-3 раза значения кажущейся энергии активации реакций алкилирования, вычисленные при температуре 80-120°С, в присутствии КУ-2.
Степень внутридиффузионного торможения может быть снижена (с увеличением Еа на 5-20%), а скорость протекающих реакций значительно повышена (табл. 1.6) при алкилировании в проточном реакторе. Например, при I 100°С значения (к„” и к„')-104 увеличиваются, соответственно:
для 1-децена для изононенов
кт от 0,179 до 9,03 - в 52 раза к.1 от 6,87 до 28,3 - в 4,1 раза
к[ от 0,0969 до 4,07 - в 42 раза к.з от 9,80 до 46,0 - в 4,7 раза
кг от 0,0407 до 2,52 - в 62 раза к.5 от 7,99 до 39,6 - в 5 раз
к3 от 0,0273 до 1,70 - в 63 раза к] от 0,97 до 5,65 - в 5,8 раза
£ к5, к6, к7 от 0,048 до 0,438 - в 91 раз к2 от 0,799 до 4,60 - в 5,8 раза
£ к3, кь к5 от 0,092 до 0,298 - в 5,8 раза
По всей вероятности, активность КУ-2 возрастает вследствие направленной диффузии реагентов через полимерное вещество гранул Кт. Это способствует, во-первых, сдвигу равновесия реакций в сторону образования продуктов алкилирования, а, во-вторых, более полному вовлечению в каталитический процесс сульфогрупп СФК.