Теоретическое изучение катионной полимеризации олефинов в присутствии комплексов хлорид алюминия - кислота Бренстеда

• Автор: Бабкин, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 134 c. : ил

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Возбуждение катионной полимеризации оле-финов комплексами кислот Льюиса и Брен-стеда
1.2. Характеристика активных центров комплексов кислот Льюиса и Бренстеда в процессах полимеризации олефинов
1.2.1. Общая характеристика активных центров
1.2.2. Теоретические квантохимические метода исследования активных центров
1.2.2.1. Характеристика полуэмпирических квантовохимических методов расчета
1.2.2.2. Квантовохимические расчеты комплексов кислот лыоиса и Бренстеда
Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика полуэмпирического квантовохимического метода ГШДП/2 для расчета комплексов хлоридов алюминия с кислотами Бренстеда
2.2. Методика расчета моделей комплексов
2.3. Методика эксперимента
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА МОДЕЛЕЙ КОМПЛЕКСОВ ХЛОРИД
АЛЮМИНИЯ - КИСЛОТА БРЕНСТЕДА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Комплексы хлористого водорода с хлоридами алюминия

3.2. Комплексы щелочных металлов с хлоридами алюминия
3.3. Аквакомдлексы хлоридов алюминия
3.3.1. Зависимость кислотной силы аквакомплексов от природы соединения алюминия
3.3.2. Влияние мономера на поведение аква- . комплексов хлоридов алюминия
3.3.2.1. Характеристика аквакомплекса алюмо-ксана
3.3.2.2. Характеристика комплексов хлоридов алюминия с водой и хлористым водородом
3.3.2.3. Взаимодействие аквакомплексов с олефином
3.3.3. Влияние противоиона на взаимодействие активного центра с олефином
3.4. Комплексы спиртов с хлоридами алюминия. ЮО
3.4.1. Соотношение протонодонорной и карбка-тионной активностей спирта
3.4.2. Взаимодействие комплекса с олефином
3.5. Заключение. Катионная лолимеризаци оле-финов как согласованный процесс
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Актуальность темы. В настоящее время широкое применение в промышленности для возбуждения процессов полимеризации и сопо-лимеризации олефинов находят комплексные катализаторы на основе хлоридов алюминия. Одними из перспективных являются комплексы алкилалюминийхлоридов со слабыми протонодонорами, отличающиеся высокой селективностью действия в катионных процессах. Несмотря на значительные достижения в изучении катионной полимеризации олефинов в присутствии этих катализаторов, до оих пор остается неясным механизм отдельных элементарных актов. Наиболее принципиальное значение имеет выяснение механизма инициирования, как стадии во многом определяющей возможность управления катионной полимеризацией.
Современный уровень физико-химических исследований не позволяет получать необходимую информацию о механизме возбуждения катионной полимеризации. По этой причине закономерен интерес к теоретическому изучению поведения комплексных катализаторов, в частности полуэмпирическими методами квантовой химии. Это направление совпадает с тенденцией развития химической науки на современном этапе - детальное исследование механизмов реакций, и может способствовать направленному поиску новых, более эффективных и селективных катализаторов, а также пониманию фундаментальных основ катионных процессов.
Поэтому теоретическое исследование катионной полимеризации олефинов в присутствии комплексных катализаторов хлорид алюминия - слабый протонодонор является актуальным и представляет несомненный научный и практический интерес.
(СН3);(СНз) н*>вд
Рис.2.4. Модели тройных комплексов (соединения М - вода -Ш).
Ч Яч

Н Н (СНз) (СН3)
X •/Ий) (Ы СС(з) / (СНз) (СНз) (ОН)
Рис.2.5. Модели тройных комплексов (соединения алюминия - вода - олефин).
мономера, а молекула воды жестко фиксировалась за счет координационной связи АН) и образующейся в процессе комплексования связью 0-Н(а)...й(0( рис.2.1) /19/.
Энергия взаимодействия аквакомплексов с мономером А Р Н +
и отрыва протона Д1-те0р определялись по формулам:
А Ев5.(кАж/мОАь)=Е О Ае се з_ н20 • М) - Е0 (Ян. Аес|-ДО)+ Ео (М)