Синтез олигоэфирфосфатов на основе эпоксидных олигомеров для полимерных покрытий

• Автор: Константинова, Евгения Павловна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 233 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень основных сокращений и условных обозначений..'
Общая характеристика работы
1. Обзор литературы
1.1. Ортофосфорная кислота для травления и фосфатирования поверхности металлов
1.2. Применение ортофосфорной кислоты в составе фосфатирующих грунтовок
и проблемы совершенствования их рецептур
1.3. Грунтовки - преобразователи ржавчины
1.4. Проиводные ортофосфорной кислоты - антипирены для
полимерных покрытий пониженной горючести
1.5. Интумесцентные системы лакокрасочных покрытий
1.6. Реакции эпоксидных соединений с кислотами и их практическая значимость
1.6.1. Реакции с учаегием а-оксидных соединений и ортофосфорной кислоты
1.6.2. Применение продуктов фосфорилирования эпоксидных олигомеров
в составе лакокрасочных материалов
1.6.3. Кинетические закономерности реакций эпоксидных олигомеров
с ортофосфорной кислотой
1.7. Активные разбавители в составе эпоксидных композиционных материалов
1.8. Реакции с участием кетонов в процессах получения олигоэфирацилыгых производных
1.8.1. Механизм конденсации ЦГН в кислой среде
1.9. Электрические свойства эпоксидных материалов
1.10. Обоснование выбранного направления исследований
2. Объекты и методы исследования
2.1. Характеристика исходных материалов и вспомогательных веществ
2.1.1. Эпоксидные олигомеры и активные разбавители
2.1.2. Реагенты
2.1.3. Растворители для синтезов олигоэфирфосфатов
2.1.4. Вспомогательные вещества
2.2. Методика эксперимента
2.2.1. Анализ модельных соединений, эпоксидных олигомеров, олигоэфирацилатов
2.2.2. Анализ ортофосфорной кислоты
2.2.2.1. Титриметрический метод анализа
2.2.2.2. Фотоколориметрические методы количественного
определения ортофосфорной кислоты
2.2.3. Анализ серной кислоты
2.2.4. Анализ смеси серной и фосфорной кислот
2.2.5. Исследование реокинетических свойств систем эпоксидный олигомер-наполнигель-отвердитель
2.2.6. Анализ нейтрализатора
2.2.7. Приготовление эмульсий олигоэфирацилатов и испытание их
в качестве аппретов для волокон
2.2.7.1. Характеристика олигоэфирацилатов и водных эмульсий на их основе 79 2.2.12. Определение физико-механических свойств аппретированных нитей
2.2.8. Приготовление лаков на основе ОЭА и исследование
их свойств в покрытиях
2.2.9. Исследование ОЭА в качестве поверхностоно-активных веществ
2.2.9.1. Методика определения времени оседания пены
2.3. Приборы и установки
3. Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1. Синтез фосфатного отвердителя и закономерности реакций
получения олигоэфирфосфатов на его основе
3.1.1. Синтез фосфатного отвердителя
3.1.2. Закономерности образования олигоэфирфосфатов в системе эпоксидный олигомер-наполнитель-фосфатный отвердитель
3.1.3. О взаимодействиях в системе ортофосфорная - уксусная кислоты
3.2. Исследование реакций в системах фенилглицидиловый эфир
- ортофосфорная кислота - уксусная кислота
3.3. Исследование антипирирующих свойств фосфатных отвердителей
3.4. О механизме окрашивания и снижения горючести древесины
фосфатным отвердителем
3.5. Синтез и исследование модельных олигоэфирфосфатов
3.5.1. Синтез монофеноксигидроксипропилового эфира ортофосфорной кислоты в различных средах
3.5.2. Исследование монофеноксигидроксипропилового эфира ортофосфорной кислоты методом ИК-спектроскопии
3.5.3. Квантово-химические расчеты ионнизированных
форм олигоэфирфосфатов
3.5.4. Синтез и исследование магниевых солей
феноксигидроксипропилового эфира ортофосфорной кислоты
3.6. Синтез и исследование линейных и разветвленных олигоэфирфосфатов
3.6.1. Расчёт рецептур синтеза
3.6.2. Выбор среды для синтеза олигоэфирфосфатов
3.6.3. Технология получения ОЭФ на основе низкомолекулярных
жидких эпоксидных олигомеров
3.6.4. Синтез смешанных олигоэфирацилатов
3.7. Процессы нейтрализации олигоэфирфосфорных кислот
и свойства нейтрализованных продуктов
3.8. Синтез амфолитных олигоэфирфосфатов
3.8.1. Синтез на основе эпоксидных олигомеров, дифенилолпропана
и аминов
3.8.2. Синтез в среде реакционноспособных алкилкарбоновых кислот
3.9. Разработка порошковых олигоэфирфосфатов
3.10. Разработка интумесцентной системы покрытия
3.10.1. Разработка грунтовки для интумесцентной системы защитного полимерного покрытия
3.10.2. Разработка рецептуры внешнего защитно-декоративного слоя
на основе низкомолекулярного эпоксидного олигомера
Основные публикации, отражающие содержание диссертации
Список литературы
Приложение

вполне изученными. Весьма противоречивыми являются представления о возможностях образования ди- и тригидроксиэфиров [73, 74].
Попытка детального изучения реакций в системе оксид пропилена - водная ОФК предпринята авторами работы [73].
Справедливо полагая, что процесс протекает по сложной схеме, включающей реакции образования гидроксиэфиров ОФК, продуктов их полиоксиалкилирования, а также гидролиза а-оксида, авторы однако не получают убедительных доказательств наличия этих процессов. Это обусловлено применением неинформативных методов анализа. Кислотное число системы и расходование воды не дают представления о поведении ОФК и путях образования продуктов гидролиза а-оксида. Неполные (моно-, ди-) гидроксипропиловые эфиры ОФК также вносят вклад в величину кислотного числа, а продукт гидролиза оксида пропилена может образоваться двумя путями: непосредственным гидролизом а-оксидных групп при кислотном катализе или гидролизом первоначально образующихся гидроксиэфиров ОФК. Представленные доказательства протекания реакции по катионному механизму и данные по составу продуктов реакции также являются неубедительными [75].
В другой работе [74] были получены продукты последовательного присоединения эпихлоргидрина и оксида пропилена к ОФК.
В отличие от своей предыдущей работы, в которой предполагалось образование диэфиров ОФК, авторы [74] изображают в качестве продукта реакции триэфир -триалкилоксипропилированную ОФК. Исходя из структуры продукта реакции, в качестве ее схемы предлагается полиоксиалкилированиие с участием а-оксидных соединений (эпихлоргидрина и оксида пропилена) и вторичных гидроксильных групп, образующихся при раскрытии а-оксидного цикла. Направление раскрытия а-оксидного цикла принимается нормальным, однако причины этого не указываются. Сведений о наличии продуктов гидролиза олигооксипропилированных эфиров ОФК не приводится. Степень олигомеризации принимается невысокой (не более 3).
В обзоре патентной литературы по продуктам присоединения а-оксидных соединений к гидроксильным группам при фосфоре [68] указывается, что продуктами реакций являются (3-оксиалкильные эфиры кислот фосфора, т.е. продукты "нормального" раскрытия а-оксидного цикла. В том же обзоре авторы указывают на трудность протекания так называемых "вторичных" процессов: полимеризации а-оксидных соединений и ступенчатого полиприсоединения а-оксидов по образующимся вторичным гидроксильным группам. Последние два процесса протекают при нагревании в избытке эпоксидов, а иногда под давлением и в присутствии катализаторов типа гидросиликата алюминия.