Окислительно-восстановительные реакции кислорода на поверхности углеродных электродов литий-воздушных аккумуляторов

• Автор: Семененко, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21, 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 111 с. : ил.

Содержание
2. Литературный обзор
2.1. Химические источники тока
2.1.1. Общите тенденции развития перезаряжаемых ХИТ
2.1.2. Развитие первичных и вторичных литиевых ХИТ
2.1.3. Литий-ионные аккумуляторы
2.1.4. Высокоемкие литий-металлические аккумуляторы
2.1.5. Первичные и вторичные металл-воздушные ХИТ
2.2. Литий-кислородные ХИТ
2.2.1. Типы литий-кислородных перезаряжаемых ХИТ
2.2.2. Реакции восстановления и выделения кислорода в водных средах
2.2.3. Реакции в литий-кислородных ХИТ с водным электролитом
2.2.4. Реакции восстановления и выделения кислорода в апротонных
растворителях.»
2.2.5. Реакции в литий-кислородных ХИТ с апротонным электролитом
2.2.6. Материалы положительного электрода литий-кислородных ХИТ
2.2.7. Изучение механизмов реакций электрохимического восстановления и
выделения кислорода
2.3. Заключение
3. Экспериментальная часть
3.1. РФЭС высокого давления в орегапйо условиях
3.1.1. Синтез материалов положительного электрода
3.1.2. Сборка электрохимических ячеек
3.1.3. РФЭС высокого давления на синхротронном излучении (15155 и
ЭресСгогшсгозсору)
3.1.4. Обработка фотоэлектронных спектров
3.1.5. Электрохимические измерения
3.2. Вольамперометрическое исследование механизмов реакций на положительном электроде литий-кислородных ХИТ
3.2.1. Подготовка дисковых электродов
3.2.2. Обработка дисковых электродов (ЫгОг, КОг)
3.2.3. Сборка электрохимических ячеек
3.2.4. Электрохимические измерения
3.3. Испытания макетов литий-кислородных аккумуляторов

3.3.1. Изготовление пористых электродов
3.3.2. Сборка электрохимических ячеек
3.3.3. Электрохимические измерения
3.4. Методы анализа материалов
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Деградация и характеристики макетов ЛВА в ходе испытаний разряда/заряда на постоянном токе
4.2. Восстановление кислорода в системе с твердым электролитом и протекание побочных процессов
4.2.1. Реакции при восстановления кислорода на твердотельном электроде
4.2.2. Картирование роста продуктов реакции
4.2.3. Протекание побочных реакций на различных углеродных материалах. Влияние дефектов
4.2.4. Окисление продуктов реакции на твердотельном катоде
4.3. Окислительно-восстановительные реакции кислорода в системе с жидким электролитом
4.3.1. Обратимость процесса восстановления кислорода в апротонных литийсодержащих электролитах и побочные процессы
4.3.2. Влияние растворителя на процесс восстановления кислорода
4.3.3. Побочные реакции супероксид-анионов
4.3.4. Обратимость электродных процессов восстановления кислорода в жидком электролите
4.3.5. Кинетика протекания реакций на различных углеродных материалах в системе с жидким электролитом. Влияние дефектов
5. Выводы
Благодарности
Список цитируемой литературы
6. Приложения

Список условных обозначений
ДМСО - диметилсульфоксид
АН - ацетонитрил
ТЭГ ДМЭ — диметиловый эфир тетраэтиленгликоля
ЛВЭП - литий-воздушный элемент питания
ЛИЭП - литий-ионный элемент питания
ХИТ - химический источник тока
ЛХИТ - литиевый ХИТ
ppm - parts per million, миллионные доли
ИЖ - ионная жидкость
ПВДФ - поливинилиденфторид
Ф-42 - фторопласт Ф42, сополимер винилиденфторида и тетрафторэтилена
ПЭО - полиэтиленоксид
ПК - пропиленкарбонат
ДМЭ -1,2-диметоксиэтан
ПАВ — поверхностно-активное вещество
TFS1 - анион бис-(трифторметилсульфонил) имид
РР13 - катион Ы-метил-М-пропилпиперидиний
ЕМ1 - катион 1-этил-З-метилимидазолий
NASICON - натриевый суперионный проводник (Na+ Super Ionic Conductor)
LISICON - литиевый суперионный проводник (Li+ Super Ionic Conductor)
thio-LiSICON - литиевый суперионный проводник (Li+ Super Ionic Conductor), сульфидный аналог оксидного LISICON.
LATP - литийпроводящая стеклокерамика Ьц+хАУПг-ДРОДз
LAGP - литийпроводящая стеклокерамика Lii+xAlxGe2.x(P04)
LAGTP - литийпроводящая стеклокерамика Lii+xAl*(Gei-yTiy)2-x(P04)
LAT - литийпроводящая керамика LixAlxTii.x
Р (Ьаг)
Рис. 15. а) Зависимость тока на потенциале 2,4В (против Ы/1л+) (при скорости развёртки 100 мВ/с) для 1ЛТР81 в ДМЭ от молярной концентрации Ы на стеклоуглеродном электроде б) Зависимость разрядного тока от различных давлений кислорода при потенциале 2,4В (против 1,1-л) на стеклоуглеродном электроде. Скорость развёртки 100 мВ/с, электролит 1лТР81 в ДМЭ. Голубой линией проведена изотерма Ленгмюра с а=0.35. На вставке показаны разрядные характеристики системы [25], [42]
Согласно ЭРТ-расчстам [32], механизм образования продуктов реакции восстановления кислорода при использовании катализаторов, в отличие от описанного выше, имеет в основе диссоциативную хемосорбцию. На поверхности металла-катализатора с высокой энергией адсорбции кислорода (Рб, Рт 1г, Ли) молекулярный кислород диссоциирует с образованием атомарного кислорода, который затем участвует в образовании продуктов 0-14-0:
Ог —>
20 + Ы+ + е'-» 0
Интермедиат 0-1Д-0 может дальше диспропорционировать, формируя кластеры (1 -1 и ■'О}-.■
На поверхности же катализаторов с низкой энергией адсорбции кислорода (углерод) происходит формирование пероксида лития по уже описанному механизму с образованием супероксида лития в качестве интермедиата [27], [37].