Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель

• Автор: Горбова, Наталья Сергеевна
• Шифр специальности: 05.21.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Архангельск
• Количество страниц: 120 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ С УЧАСТИЕМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ЛИГНИНА В СИСТЕМЕ ВОДА-АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Растворитель как среда и химический реагент

1.1.1. Электростатические модели для учета неспецифической сольватации

1.1.2. Химические модели сольватации

1.1.3. Сольватационные эффекты в смешанных растворителях

1.1.4. Влияние растворителя на константы ионизации кислот и оснований

] .2. Протолитические равнове^и^д.системах вода - диметилсуль-фоксид и вода - диметилформайвд;.. (■■
1.2.1. Физико-химическая характеристика систем диметилсульфок-сид-вода и диметилформамид

1.2.2. Кислотность в системах диметилсульфоксид-вода и диме-тилформамид-вода

1.2.3. Методы измерения кислотности в системах вода-диметилсудьфоксид и вода-диметилформамид
1.3. Характеристика кислотно-основных свойств макромолекул ' лигнина
1.3.1. Кислотность модельных соединений структурного звена лигнина
1.3.2. Кислотность препаратов лигнина
1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы и материалы
2.2. Методика определения растворимости фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах диметилсульфоксид-вода и диметилфор-мамид-вода
2.3. Методика определения рКа фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах ДМСО-вода и ДМФА-вода потенциометрическим методом
2.4. Методика определения рКа фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах ДМСО-вода и ДМФА-вода спектрофотометрическим методом
2.5. Расчет термодинамических параметров взаимодействия фенолов гваяцильного ряда со смешанными растворителями диметил-сульфоксид-вода и диметилформамид-вода
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1. Константы кислотной ионизации фенолов гваяцильного ряда в системах вода - ДМСО и вода - ДМФА
3.2. Влияние растворителя на кислотность родственных лигнину фенолов
3.3. Влияние заместителей на значения рК3 модельных соединений лигнина в системе вода - апротонный растворитель
3.4. Термодинамические параметры сольватации фенолов гваяцильного ряда лигнина в системе вода - апротонный растворитель
4. ВЫВОДЫ

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Природный и выделенный лигнины - сложные полифункциональные полимеры. В них имеются группы, обусловливающие кислотные и основные свойства лигнина, в первую очередь к ним относятся фенольные гидроксилы и, в меньшей степени, карбоксильные группы. При действии жестких оснований варочного раствора они способны ионизироваться с образованием соответствующих анионов. Поскольку фенолят-ионы характеризуются высокой реакционной способностью в различных реакциях, их роль в превращениях лигнина в процессе делигнификации трудно переоценить [1]. Так, с одной стороны, процессы ионизации кислых групп способствуют повышению растворимости лигнина в варочном щелоке (известно, например, что из метилированной древесины не удается получить целлюлозу с приемлемой жесткостью [2]), а с другой стороны способствует вторичным превращениям лигнина, особенно процессам окисления и конденсации с образованием углерод-углеродных связей [3].
В связи с этим очевидно, что для характеристики реакционной способности лигнина необходимо иметь данные по кислотности его различных структурных фрагментов как в водных средах, так и в органических растворителях, все более часто используемых в новых экологически безопасных методах делигнификации древесины а также в процессах химической переработки технических лигнинов [4].
Одними из наиболее важных растворителей в химии древесины являются диметилсульфоксид и диметилформамид, а также их смеси с водой. Поэтому мы считаем приоритетной задачей изучение протолитических равновесий с участием лигнина и родственных ему соединений в данных средах. Это

Авторами [54] определены значения рКа ряда модельных соединений лигнина в диметилсульфоксиде, а также в 50 %-ных растворах диме-тилсульфоксида и диоксана с водой. Ими был сделан вывод о том, что дифференцирующее действие растворителей растет с падением диэлектрической проницаемости сред и уменьшением способности растворителя к образованию водородной связи с растворенным веществом.
К сожалению, в литературе практически отсутствуют данные по кислотности родственных лигнину фенольных соединений в апротонных растворителях и их смесях с водой, тем не менее, с методической точки зрения могут быть полезны работы [41, 53-61], посвященные методам определения протолитических характеристик различных классов соединений, преимущественно анилинов и родственных красителей в диметилсульфоксиде.
1.3.2. Кислотность препаратов лигнина
Лигнин, являющийся нерегулярным сетчатым полимером, содержащим различные фенилпропановые структурные единицы с разной кислотностью, не может иметь определенного истинного значения рКа. В связи с этим, характеристика кислотно-основных свойств лигнина как полимера должна включать два основных аспекта. Во-первых, к ним относится изучение функционального состава макромолекул и предсказание кислотности соответствующих структурных единиц на основании данных, полученных для модельных соединений в конкретном растворителе. Во-вторых, по нашему глубокому убеждению, необходим учет качественного различия между лигнином и низкомолекулярными фенолами, заключающийся в формировании сетки водородных связей между отдельными фрагментами макромолекулы в том числе с участием кислых групп, а также в наличии тесно связанных с данным обстоятельством конформацион-