Колебательные спектры и молекулярное строение производных фуллеренов C60 и C70

• Автор: Попов, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 270 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Молекулярное строение и колебательные спектры фуллеренов

1.1.1. Фуллерен Сво

Молекулярное строение С<

Экспериментальные колебательные спектры Соо

Расчеты колебательных спектров Сво

Варианты колебательного отнесения для молекулы Сво

1.1.2. Фуллерен Суо

Молекулярное строение С

Экспериментальные колебательные спектры С
Квантово-механические расчеты колебательных спектров С
1.1.3. Строение молекул и колебательные спектры высших фуллеренов
1.2. Механизмы реакций присоединения с участием фуллерена С«і
1.3. Полимсризованные состояния фуллеренов Cw и С
1.3.1. Синтез и структура полимеризованных состояний фуллеренов С60 и С?
1.3.2. Колебательные спектры полимеризованных состояний фуллеренов
1.4. Молекулярное строение и колебательные спектры бромидов и хлоридов фуллеренов
1.5. Молекулярное строение и колебательные спектры гндрофуллеренов
1.5.1. Молекулярная структура и колебательные спектры гидрофуллерена С60Н
1.5.2. Молекулярная структура гидрофуллерена С60Н
Квантово-механические расчеты устойчивости изомеров СбоНзб
Исследование молекулярного строения СбоНз6 различными методами
Расширение круга рассматриваемых структур
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДИКИ
II.1. Синтез и характеристики изучаемых соединений
П.2 Методики измерения колебательных спектров и характеристики приборов
II.3. Использованные теоретические подходы и программные пакеты
U. 3.1. Квантово-механические расчеты
U. 3.2. Решение колебательных задач
III. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНОВ
III.1 Фуллерен Сво
Ш.1.1. Геометрические параметры молекулы Сба
Ш.1.2. Колебательные спектры Сб
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты колебательных спектров Сво
111.1.3. Отнесение колебательных спектров С6о
Заключение

111.2 Фуллерен С
Ш.2.1 Геометрические параметры молекулы С
ПІ.2.2Колебательные спектры фуллерена Сю
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты колебательных спектров С
Интерпретация колебательных спектров фуллерена С
111.3 Колебательные спектры высших фуллеренов
IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ
ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ СОСТОЯНИЙ ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С
ІУ.1. Димер фуллерена (Сбо)
ГУ. 1.1. Молекулярное строение димера и энергия реакции димертзации
ГУ. 1.2. Колебательные спектры (СвоГ
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты
ГУ. 1.3. Интерпретация колебательных: спектров (С60)
ІУ.2. Орторомбнческая и тетрагональная полимерные фазы фуллерена Сво
ГУ. 2.1. Структура О и Т полимеров
ГУ.2.2. Колебательные спектры О и Тполимеров
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты
ТУ.2.3. Интерпретация колебательных спектров ОиТ полимеров
ІУ.З. Ромбоэдрическая полимеризованная фаза Сво
ГУ. 3.1. Структура Я полимера
ГУ.3.2. Колебательные спектры Я полимера
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты
ГУ. 3.3. Интерпретация спектров Я полимера С
ІУ.4. Димер и полимер фуллерена С
ГУ.4.1. Молекулярное строение (С7о)2, (С70)„ и энергия реакции димеризации С70
ГУ.4.2. Колебательные спектры (С7й)2 и (С7о)„
Квантово-механические расчеты спектров (С7о)2 и (С7о)п
ГУ 4.3. Интерпретация колебательных спектров (С70)2 и (С7()„
IV.5. Некоторые общие закономерности в колебательных спектрах полимеризованных
состояний фуллеренов
V. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ БРОМИДОВ И
ХЛОРИДОВ ФУЛЛЕРЕНОВ С«, И С
У.1. Бромофуллерен СбоВг
V. 1.1. Молекулярное строение Сб0Вг
V.1.2. Колебательные спектры С60Вг
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты колебательных спектров СйоВг
Масштабирование силовых полей СбоВг
VI.3. Интерпретаїрія колебательных спектров СбоВг
Заключение
У.2. Бромофуллерен СбоВг
У.2.1. Молекулярное строение С60Вгя

¥.2.2. Колебательные спектры С60Вг
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты колебательных спектров СбоВ^
¥.2.3. Интерпретация колебательных спектров СбоВгз
У.З. Галогенофуллерены СбоВгв и СбоСЬ
¥.3.1. Молекулярное строение С60Вгб и С6К
У.3.2. Колебательные спектры С60Вг6 и Сб(/21б
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты колебательных спектров СбоВгб и СбоС1б
¥.3.3. Интерпретация колебательных спектров Сб0ВГб
¥3.4. Интерпретация колебательных спектров С6(К
У.4. Галогенофуллерены С70ВГ10 и С7оС1ю
¥.4.1. Определение структуры С70Вг
¥.4.2. Молекулярное строение С70Вгю и С7оС/)
¥.4.3. Колебательные спектры С70Вг,0и С7<£По
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты
¥.4.4. Интерпретация колебательных спектров С70Вгю и С70С1,
V.5. Особенности колебательных спектров хлоридов и бромидов фуллеренов
VI. МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ГИДРО ФУЛЛЕРЕНОВ

У1.1 Гидрофуллерен ОоНц, и его фтороаналог СвоЕ^
¥1.1.1 Геометрические параметры молекул СеоН/з и С60Г№
¥1.1.2 Колебательные спектры С60И1Я и СаРм
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты
Интерпретация колебательных спектров СвоН^ и СбоЭ^
¥1.1.3 Колебательные спектры СаРм'
Экспериментальные данные и квантово-механические расчеты
Интерпретация колебательных спектров Сбор!»
У1.2 Гидрофуллерен СбоНзб
¥1..2.1 Поиск устойчивых изомеров СсоНзв
¥1.2.2 Колебательные спектры С60Нзб
Экспериментальные данные
Квантово-механические расчеты и интерпретация колебательных спектров СбоНзб
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

рассеяния образца хлорофуллерена состава “СбоСЫ” Грушко с сотр. [163] обнаружили сильную зависимость вида спектра от длины волны возбуждающего излучения, что было интерпретировано авторами как эффект резонансного КР, обусловленного взаимодействием электронного перехода при 2.33 эВ с внутримолекулярным колебанием при 1508 см1. Зарегистрированные авторами работ [9-12,159,162,166] частоты колебаний бромидов и хлоридов фуллеренов приведены в табл. 1.14.
Как следует из табл. 1.14, колебательные спектры хлоридов и бромидов фуллеренов достаточно сложны, и их интерпретация требует привлечения модельных расчетов. К настоящему моменту опубликована только одна работа, посвященная квантово-механическим расчетам колебательных спектров галогенидов С«: Квятковский и сотр. [166] рассчитали ИК спектры СбоВг24, С(йС124 и Сбор24 (все молекулы были приняты изоструктурными и имели симметрию Th) на уровне Хартри-Фока в базисе 3-21G. Детального сопоставления с экспериментальными спектрами в работе не проводилось. Отмечено лишь, что валентные колебания С=С в Ca>Br24 происходят в области 1600-1700 см"1, как и было предположено Теббе [12] на основании известных областей характеристических частот колебаний. В [166] также было обнаружено, что валентные СВг и деформационные ССВг колебания имеют частоты в области 100-400 см"1 и ниже 100 см"', соответственно, что не согласуется с предположениями Теббе о проявлении валентных СВг колебаний молекулы С,/Вг24 в области 400-600 см"1, как у других бромоорганических соединений.
Таким образом, к настоящему моменту описано несколько хлоридов и бромидов фуллеренов С«> и С70. Несмотря на использование методов ИК и КР спектроскопии для характеризации этих соединений, интерпретация их спектров в литературе отсутствует.
Таблица 1.14 Частоты колебаний, зарегистрированных в ИК и КР спектрах бромо- и хло| юфуллеренов
СбоВг24 Ж: 527, 546,606, 720, 751, 776, 849, 912, 946, 1050, 1117, 1244, 1400, 1610, 1641, 1688 [11,12]
КР: 78, 132, 179, 195, 278, 311, 397, 509, 530, 572, 585, 631, 715, 740, 784, 819, 840, 873, 964, 1036, 1164, 1358, 1400, 1607, 1631, 1654, 1674, 1692 [12,159,165]
С60Вг8 Ж: 516, 526, 546, 563, 610, 706, 718, 750, 766, 820, 845, 947, 963, 1047, 1086, 142, 1182, 1250, 1422 [П]
КР: 194, 277, 289, 311, 346, 392, 414, 427, 447, 456, 494, 505, 516, 548, 562, 578, 584, 610, 708, 718, 743, 752, 773, 820, 848, 926, 1084, 1151, 1375, 1429, 1460, 1553, 1571, 1581, 1623 [165]
СвоВгб Ж: 458, 484, 529, 538, 551, 562, 575, 606, 661, 679, 708, 742, 751, 801, 812, 829, 850, 945. 1065, 1085, 1152, 1198, 1265, 1291, 1421, 1473 [11]
КР: 202, 254, 263, 273, 307, 395, 428,494, 506, 536, 573, 589, 606, 740, 766, 722, 783, 811, 827, 851, 975, 1168, 1239, 1443, 1465, 1574 [1
С70ВГ14 Ж: 518, 546, 555, 577 587, 606, 652, 689, 715, 729, 739, 751,758, 768, 776, 796, 814, 823, 844, 850, 875, 890,913, 1029, 1040, 1080, 1116, 1143, 1158, 1201, 1214, 1241, 1261, 1312, 1324, 1377, 1402, 1426, 1453 [162]
СбоСІб Ж: 473, 499, 516, 541, 561, 571, 583, 613, 664, 711, 728, 756, 781, 800, 818, 884, 934, 948, 1064, 1088, 1094, 1148, 1199, 1267, 1289. 1421, 1448, 1468 [9]
С70СІЮ Ж: 423, 468, 508, 527, 561, 586, 603, 621, 663, 678, 714, 721, 746, 759,767, 790, 801, 806, 832, 897, 1034, 1040, 1060, 1076, 1105, 1159, 1206, 1430, 1456 [10]