Колебательные спектры и особенности электронного строения 11-вершинных клозо- и нидо-карборанов

• Автор: Кононова, Елена Германовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Глава 1. Литературный обзор
1.1. Теория строения полиэдрических боранов и карборанов
1.2. Колебательные спектры полиэдрических боранов и карборанов
1.2.1.“Малые” клозо-бораны и кяозо-карбораны
1.2.2.“Средние”и “большие” полиэдры
1.2.3. Колебательные спектры нндо-карборанов
Глава 2. Колебательные спектры и электронное строение икосаэдрического аниона монокарба-клозо-додекаборана [СВцНи]"
2.1. Рассчитанная геометрия невозмущённых анионов [В12Н12]2' и [СВ11Н12]’
2.2. Колебательный спектр аниона [СВпНп]"
2.3. Топологический анализ распределения электронной плотности [СВнНы]’
Выводы из главы 2:
Глава 3. Изучение колебательных спектров и особенностей строения 11-вершинных клозо-полиэдров: анионов [ВцНц]2', [2-СВюНц]' и молекулы 2,3-С2В9Н(
3.1. Геометрия [ВцНп]2', [2-СВшНцГ и 2,3-C2B9Hi,
3.2. Колебательные спектры солей анионов [ВцНц]2', [2-СВюНп]" и молекулы 2,3-С2В9Нц
Низкочастотные моды
Частоты vBH
Каркас
Колебания СН
3.3. Теоретический анализ распределения электронной плотности в 11-вершинных клозо-полиэдрах
Глава 4. Особенности строения дикарба-кидо-ундекаборанов
4.1. Обзор литературы и постановка задачи
4.2. Расчёты геометрии
4.2.1. Анион 7 и его соли
4.2.2. Геометрия молекулы
4.3. Колебательные спектры
4.3.1. Соли [7,8-«мдо-С2В9Н]2]
4.3.2. Колебательные спектры нидо-дикарбаундекабората [7,9-C2B9Hi2]' (8)
4.3.3. Колебательный спектр молекулы 7,8-CiB9Hi3 (9)
4.3.4. Колебательный спектр монокарба-нндо-ундекабората СВ10Н13ХЮ)
Сравнение колебательных спектров икосаэдрических клозо-дикарбаборанов,
11-вершинных квази-клозо-карборанов и дикарба-нидо-ундекаборанов
4.4. Топологический анализ распределения электронной плотности в изученных молекулах нидо-карборанов
4.4.1. Изолированный анион [mmo-7,8-C2B9Hi2]‘
4.4.2. Ионная пара Me4N+[Hwdo-7,8-C2B9Hi2]'
4.4.3. Ионная пара K+[hhho-7,8-C2B9Hi2] '
4.4.4. Распределение электронной плотности в молекуле 7,8-С2В9Н13
Выводы из главы 4:
Глава 5. Экспериментальная часть
Выводы
Благодарности
Список литературы
В настоящее время полиэдрические бораны, карбораны и их производные широко используются при синтезе препаратов, нашедших свое применение для бор-нейтронозахватной терапии рака, а также для получения металлокомплексов, обладающих каталитической активностью. В связи с этим понимание особенностей строения данного типа соединений, позволяющее предсказывать их реакционную способность, по-прежнему является актуальной задачей.
Одним из методов исследования структуры молекул является колебательная спектроскопия, в которой достаточно хорошо разработаны подходы, позволяющие установить взаимосвязь между колебательными спектрами и строением и свойствами боранов и карборанов. В случае незамещенных нейтральных молекул карборанов, которые в силу своей глобульной формы образуют пластические фазы в широком интервале температур, колебательная спектроскопия имеет то преимущество, что она позволяет исследовать вещество в различных агрегатных состояниях.
Хотя полиэдрические бораны и карбораны довольно много изучались методом колебательной спектроскопии, анализ литературных данных показал, что в основном это относилось только к самым симметричным представителям бороводородных и карборановых клозо-клаетеров с числом атомов скелета п=5,6,10,12, среди них к наиболее исследованным относятся борановые и диуглеродные карборановые полиэдры. Почти полностью отсутствуют работы, относящиеся к моноуглеродным карборанам, что существенно ограничивает представление о влиянии числа атомов углерода в полиэдре на характер спектра.
Совершенно не изучены спектры 11-вершинных юшзо-полиэдров, которые интересны рядом свойств, необычных для югозо-структур, таких как «структурная нежёсткость» и участие в реакциях окислительного внедрения в полиэдр металл-содержащих фрагментов с образованием псевдо-икосаэдрических металлакарборанов.
Количество исследований, посвященных изучению колебательных спектров нидо-карборанов, невелико, и в них практически не рассматривалось влияние числа атомов экстра-водорода на характер спектральных изменений, хотя ряд теоретических работ указывает на значительную роль этих атомов в строении полиэдра. Данная работа была направлена на заполнение вышеуказанных пробелов.
Как известно, полиэдрические бораны и карбораны относятся к представителям электронодефицитных систем, открытие которых привело к осознанию существования

четкого соответствия между типом полиэдра и числом скелетных электронов и связывающих орбиталей (правила Вильямса/Уэйда), а также способствовало возникновению в химии понятия многоцентровых делокализованных связей. Основная часть существующих на данный момент теорий строения этих соединений базируется на методе МО. Соответствующие расчеты способны предсказать форму полиэдра и устойчивость соединения, однако они не позволяют получить более детальные представления о характере связывания отдельных атомов полиэдра между собой и, как следствие, объяснить целый ряд обнаруженных структурных и химических «аномалий», таких как нарушение в некоторых случаях правил электронного счета, необычность поведения 11-вершинных клозо-кластеров и т.п. Применение топологической теории Бейдера, основанной на анализе распределения электронной плотности, открывает возможность решить эту проблему и расширить наши представления об электронном строении данного класса соединений. Это было продемонстрировано ранее в ряде работ, как экспериментальных, основанных на прецизионных рентгеноструктурных исследованиях, так и теоретических.
В настоящей диссертации использованы экспериментальные (КР и ИК) и теоретические (расчёт частот и форм нормальных колебаний и ИК интенсивностей) методы колебательной спектроскопии в сочетании с топологическим анализом электронной плотности по Бейдеру, основанном на квантово-химических расчётах.. Такой подход позволил объяснить ряд особенностей спектроскопического и химического поведения исследованных молекул.

смещение четырёх 5-координационных атомов В(4,5,6,7) при неподвижном атоме В1, последовательно увеличивается и находится в спектре солей 4 в обл. —215 см"1 , далее повышается в спектре солей 5 до -255см"1, а в спектре 6 - до 290 см"1. Что касается колебания, представляющего собой в основном «качание» с большой амплитудой атома В1 относительно одной из плоскостей симметрии, то его частота постепенно снижается и в спектре солей 4 составляет -305 см'1, в спектре солей 5 - -295 см'1, в спектре 6 —215 см'1.
Поскольку во всех трех молекулах эти низкочастотные колебания одинаковы по форме и относятся к смещению б-координационного атома бора и окружающих его 5-координационных атомов В, то это позволяет придти к заключению, что наблюдаемая «колебательная аномалия» для 11-вершинных полиэдров есть следствие наличия в их каркасе б-координационного атома бора, приводящего к ослаблению связывания в этой части полиэдра.
Интересно, что в случае анионов 4 и 5 природа катиона оказывает довольно заметное влияние на величины частот именно этих «мягких» мод, не влияя на частоты остальных колебаний, также относящихся к смещениям атомов полиэдра.
Частоты уВН
Широкая полоса, соответствующая И-и характеристическим валентным колебаниям уВН, у солей 4 находится в интервале 2450-2520 см'1, обычном для оозо-боранов [117]. В спектре КР водного раствора С я соли в этой полосе удаётся различить поляризованную компоненту при 2510 см"1, в которой сосредоточены полосы, соответствующие 5-й полносимметричным колебаниям типа А], и широкую деполяризованную компоненту при 2460 см'1, соответствующую остальным 6-й колебаниям типов Аг, Ві и В2.
С введением атома углерода в положение 2 И-вершинного каркаса, связи ВН становятся неравноценными. Поэтому КР и ИК спектры 5 в области уВН характеризуются наличием колебаний (рис 9) как с более высокими частотами в обл. 2560-2590 см'1, типичными для уВН клозо-карборанов, так и более низкими в обл. 2475-2530 см'1, сравнимыми с частотами уВН ишзо-боранов [117]. В водном растворе Сэ соли 5 эти колебания наблюдаются как очень широкая полоса 2480-2620 см'1, в которой удаётся различить поляризованную компоненту при -2550 см'1 и деполяризованную компоненту при 2520 см'1 Действительно, расчёт показывает, что в самых низкочастотных колебаниях уВН у 5 принимают участие наиболее удаленные от атома углерода связи В(6)Н и В(7)Н.
Полоса уВН в спектре твёрдой Се соли 5, в отличие от Ме.)Ы соли, расщеплена на