Экспериментальное определение давлений положительных и отрицательных ионов в насыщенных парах неорганических фторидов

• Автор: Абрамов, Сергей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 187 с. : ил.

I. Введение

II. Обзор литературы

II. 1. Термическая эмиссия ионов

11.2. Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС)

11.3. Метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР)

П.4. Фторалюминатные системы МР-А1Р3 (М=Иа-Сз)

II.5. Фтороманганаты и фтороплатинаты щелочных металлов

III. Экспериментальная часть

III. 1. Аппаратура, препараты и методика эксперимента

111.2. Результаты исследования систем на основе фторидов щелочных металлов и алюминия

111.2.1 Фторид натрия ЫаР

111.2.2 Гетерогенная область ИаГ-ИазАШб
111.2.3 Гетерогенная область КГ-КзАШб
111.2.4 Фторид цезия СэГ
111.2.5 Гетерогенная область СзР-СэзАШб
111.2.6 Гетерогенная область На5А1зР14-А1Рз
111.2.7 Г етерогенная область К3А1Гб-А1Г3
111.2.8 Гетерогенная область СвзА^-СвАУ^
111.2.9 Ионно-молекулярные равновесия
111.3. Результаты исследования термического разложения высших фторидных комплексов марганца и платины
111.3.1 Гсксафтороманганат(ІУ) цезия Сз2МпРб
111.3.2 Гексафтороплатинат(ІУ) цезия Сз2РіГб
111.3.3 Гексафтороплатинат(ГУ) калия К2РіІ*'б
111.3.4 Гексафтороплатинат(ІУ) натрия Ма2РіГб
IV. Обсуждение результатов
IV. 1. Условие закрытости ячейки при измерениях ионов
ІУ.2. Соотношение р(+)/р(-) в насыщенном паре
ІУ.З. Об ионах сложного состава
V. Выводы
VI. Список литературы
I. Введение
В настоящее время хорошо известно, что высокотемпературный пар труднолетучих соединений (Т ~ 1000 К) имеет сложный химический состав, представленный как нейтральными, так и заряженными компонентами. Основным методом исследования качества и количества молекулярных продуктов испарения является высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС), которая сочетает эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом. К настоящему времени этим методом изучен насыщенный пар разнообразных неорганических соединений и систем, и получены термодинамические характеристики большого числа газообразных молекул - мономеров, димеров и более сложных ассоциатов.
Исследование заряженных частиц пара вызывает особую сложность. Однако в течение последних тридцати лет в рамках ВТМС получил развитие метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР). В этом методе положительные или отрицательные ионы вытягиваются слабым электрическим полем непосредственно из эффузионной камеры и затем анализируются на масс-спектрометре. В ходе исследований были обнаружены различные ионы, появляющиеся в объеме эффузионной камеры за счет процесса термоионной эмиссии. Оказалось, что ионная составляющая пара имеет не менее богатый состав, чем молекулярная. В подавляющем большинстве ранее проведенных работ, выполненных при помощи метода ИМР, исследование заряженной составляющей пара ограничивалось определением отношений парциальных давлений ионов одного знака. Этого оказывалось вполне достаточно для получения важной термохимической информации: энтальпий и энтропий реакций присоединения катионов и анионов к нейтральным соединениям, энергий ионизации, величин сродства к электрону.
Определению абсолютных парциальных давлений ионов разного знака уделялось минимальное внимание. Между тем, эти данные имеют теоретическое и практическое значение. Парциальные давления ионов разного знака связаны с фундаментальными свойствами и самих частиц (сродство к электрону, и энергия ионизации), и поверхности, эмитирующей ионы (работа выхода электрона). С теоретической точки зрения особенно интересно узнать, как влияет состав поверхности на эффективность эмиссии, является ли насыщенный пар той или иной системы электронейтральным, устанавливается ли гетеролитическое равновесие АВ = А+ + В~ между молекулами и ионами разного знака. С практической - научиться получать интенсивные пучки многоатомных отрицательных ионов. Используемые в лабораторной практике методические приемы понижения работы выхода поверхности исследуемой системы (например, небольшие добавки гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов), как правило, применяются чисто эмпирически, поскольку количественная связь между составом конденсированной фазы сложной гетерогенной системы и ее эмиссионными характеристиками до сих пор не установлена.
В отличие от процессов термоэлектронной эмиссии и поверхностной ионизации, имеющих чрезвычайно широкое практическое применение, низкотемпературная эмиссия ионов металлами изучена слабо. Прогноз низкотемпературных термоэмиссионных явлений по уравнениям Саха-Ленгмюра в ряде случаев приводит к противоречию. Например, известно, что адсорбция паров воды немного снижает работу выхода металлов и должна приводить к ослаблению эмиссии положительных ионов. В эксперименте наблюдается противоположный эффект - адсорбция паров воды резко усиливает низкотемпературную эмиссию катионов щелочных металлов с вольфрамовой проволоки. При выдерживании нагретого образца в вакууме происходит затухание эмиссии за счет обеднения поверхности влагой. Еще один пример связан непосредственно с методом ИМР. Известно, что адсорбция фтора на металлической поверхности существенно повышает ее работу выхода и резко уменьшает выход отрицательно заряженных частиц. В то же время, существует масса публикаций по исследованию отрицательных ионов в парах высших фторидов (Рейз, СоР3, МпР3, АиР3, РгР4). При температурах эксперимента эти вещества фторируют металлическую поверхность, например, на никеIII. Экспериментальная часть
Ш.1. Аппаратура, препараты и методика эксперимента
Масс-спектрометр
Все эксперименты по исследованию пара в ячейке Кнудсена были проведены на масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований. Прибор содержал комбинированный ионный источник, секторный магнитный масс-анализатор (90°, 200 мм) и два детектора - коллектор ионов (цилиндр Фарадея) и динодный вторично-электронный умножитель ВЭУ-2а (ВЭУ). Схема прибора приведена на Рис. 3.2.
Паспортное значение разрешающей способности масс-спектрометра МИ-1201 составляет 1500 при ширине выходной щели источника ионов 0.06 мм и ускоряющем напряжении 5 кВ. Однако такой величины более чем достаточно для проводимых исследований. С целью увеличения чувствительности и диапазона масс прибор эксплуатировался при пониженном ускоряющем напряжении (3 кВ вместо 5 кВ) и с увеличенной шириной выходной щели источника ионов (0.3 мм вместо 0.06 мм). Разрешающая способность проверялась в процессе эксперимента по сигналам изотопов ртути на электронном ударе. Худшее значение, определенное по полуширине пиков Н§ в
2о 1 -р
режиме электронного удара, составляло 300. Соседние пики Щ и Hg перекрывались на высоте 3-5% (Рис. 3.1).
т/г
Рис. 3.1. Типичный сигнал ионов Н§+ в режиме электронного удара.