Получение ультрадисперсных порошков механохимическим способом и их применение для модифицирования материалов

• Автор: Коротаева, Зоя Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 140 с. : ил.

1 Влияние механохимической обработки (МО) на свойства твердых веществ (обзор научно-технической литературы)
1.1 Физико-химические процессы, происходящие при механохимической обработке твердых тел

1.2 Общие представления о поверхности твердых тел и ее дефектности

1.3 Использование механохимической обработки для увеличения реакционной способности твердых тел
1.3.1 Структура и реакционная способность дефектов, возникающих на поверхности 8Ю2 при механической обработке

1.3.1.1 Парамагнитные центры 81'

1.3.1.2 Парамагнитные центры =8Ю*

1.3.1.3 Взаимодействие парамагнитных центров в механически обработанном 8Ю2 с 02, Н2 и С2Н4

1.3.1.4 Непарамагнитные дефекты, возникающие при механической обработке 8Ю2

1.3.2 Образование дефектов (по данным ЭПР) в твердых веществах в процессе механохимической обработки
1.4 Применение ультрадисперсных порошков и механохимических технологий для получения новых и повышения свойств существующих материалов
1.4.1 Использование механохимически обработанного 8Ю2 для модифицирования свойств полифениленоксида
1.4.2 Повышение качества металлических материалов с помощью ультрадисперсных керамических порошков
1.5 Постановка задач
2 Получение ультрадисперсных порошков механохимическим способом и их применение для модифицирования материалов
2.1 Оборудование и методы проведения экспериментов
2.1.1 Реактивы
2.1.2 Оборудование
2.1.3 Методы анализа
2.2 Исследования процессов, происходящих при механохимической обработке в высокоэнергонапряженных активаторах, на модельных системах
2.2.1 Исследование процессов измельчения—агрегации
2.2.1.1 Исследование МоОз
2.2.1.2 Исследование а-А12Оз
2.2.1.3 Измельчение меди
2.2.1.4 Измельчение диборида титана
2.2.2 Фазовые превращения в триоксиде молибдена
2.3 Применение ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, для модифицирования материалов
2.3.1 Модифицирование металлов и сплавов
2.3.1.1 Зарождение твердой фазы в расплаве, модифицированном ультрадисперсными частицами тугоплавких соединений
2.3.1.2 Основные размерные эффекты, определяющие кинетику зародышеобразования
2.3.1.3 Влияние межфазных сил на зарождение твердой фазы в расплаве с ультрадисперсными частицами
2.3.1.4 Электрические поля и межфазные энергии в системе плакированная частица-зародыш-расплав
2.3.1.5 Основные требования к материалам-компонентам модифицирующих комплексов
2.3.1.6 Структурно-поверхностные особенности механически активированных ультра

дисперсных частиц (влияние размера на поверхностную концентрацию ион-радикалов)
2.3.2 Опытно-промышленное исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства стали, чугуна и меди
2.3.2.1 Влияние УДП на свойства углеродистой стали (0.5% С)
2.3.2.2 Влияние УДП на свойства непрерывнолитой стали Ст-3
2.3.2.3 Модифицирование стали 110Г13Л
2.3.2.4 Влияние УДП на свойства меди
2.3.2.5 Модифицирование серого чугуна СЧ-18
2.3.2.6 Модифицирование чугуна ИЧХ28Н2
2.3.2.7 Влияние УДП на коррозионную стойкость чугуна
2.3.3 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства полимеров
2.3.3.1 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства эластомеров (резин)
2.3.3.1.1 Результаты испытания протекторных резин, модифицированных ультрадисперс-ным скрытокристаллическим графитом
2.3.3.2 Способ анализа кремнеземного наполнителя для резин (экспресс метод)
2.3.3.3 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ)
2.3.3.3.1 Получение модификатора
2.3.3.3.2 Исследование свойств модифицированного СВМПЭ
2.3.4 Корундовые безусадочные огнеупоры и техническая керамика. Вяжущий материал на основе ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом
2.3.4.1 Фазовые превращения в оксидах алюминия
2.3.4.2 Технология производства корундовой керамики на основе ультрадисперсных порошков
2.3.4.3 Плотность
2.3.4.4 Проблема прочности образцов до прокаливания
2.3.4.5 Влияние количества воды
2.3.4.6 Вибрационные методы уплотнения и формования
2.3.4.7 Применение в черной металлургии
2.3.4.8 Разработка научных основ технологии получения огнеупоров на основе корунда
2.3.4.8.1 Исследование гранулометрического состава сырья
2.3.4.8.2 Получение ультрадисперсных порошков оксида алюминия (вяжущего материала) с использованием механохимических методов
2.3.4.8.3 Удельная поверхность
2.3.4.8.4 Гранулометрический состав образцов связки
2.3.4.8.5 Получение образцов огнеупоров
3 Заключение
Литература
Приложения

Развитие современного материаловедения связано с прогрессом в области нанотехнологий. Например, существует метод модификации металлов и сплавов нанодисперсными керамическими малорастворимыми частицами тугоплавких соединений, инициирующими кристаллизацию. Известна также возможность использования нанодисперсных частиц для модификации свойств полимерных и эластомерных материалов, а также способ повышения прочностных характеристик керамических материалов с использованием нанодисперсных керамических частиц в качестве вяжущего. Во всех этих случаях используются нанодисперсные порошки, полученные обычно плазмохимическим способом [1]. Такие нанодисперсные частицы проявляют химическую активность в результате их чрезвычайно малых размеров. Однако гомогенное введение этих частиц в инородные материалы для изменения их свойств является очень сложной задачей.
Одним из методов получения химически активных наноматериалов является метод механических воздействий (МВ) или механохимической обработки (МО). Метод МВ давно используется в технологиях [2-5]. Однако вводимая шарами мощность этих мельниц не превышает 10 Вт/г (ускорение шаров не превышает 12g). Использование механохимических реакторов, разработанных в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН в середине 80-х годов, позволяет достигать ускорений шаров до 100я, что позволяет вводить шарами мощность до 100 Вт/г [1]. Использование этих аппаратов позволяет интенсифицировать процессы твердофазного синтеза, катализа, спекания и др., а также позволяет создать химически активные нанодисперсные керамичекие порошки [6-10].
В связи с этим метод механохимических воздействий на основе новых механохимических реакторов является перспективным для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий в органическом и неорганическом синтезе, в цветной и черной металлургии, для получения керамических материалов, в материаловедении и других областях техники. Однако для более эффективного его использования необходимы знания о механизмах физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах. Поэтому выяснение возможностей новых механохимических реакторов и экспериментальные исследования физико-химических процессов, протекающих в твердых телах при механическом воздействии в этих реакторах, а также выяснение возможностей модифицирования металлов, полимеров, эластомеров (резин) и керамических материалов механически активированными нанодисперсными керамическими частицами, является актуальной задачей.
Исследования проводились в соответствии с планами работ ИХТТМ СО РАН, программы СО РАН СССР «Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач» (Постановление Президиума СО АН СССР № 579 от 25.12.89 г.); Государственной Научно-технической Программы России 1993-94 гг. «Новые мате-

существуют механизмы влияния частиц на расплав, связанные с их размером, который был единственным общим свойством всех исследуемых в эксперименте порошков.
2.3.1.2 Основные размерные эффекты, определяющие кинетику зародышеобразования
Исследование особенностей зарождения центров кристаллизации на активированных ульт-радисперсных частицах (наночастицах) имеет значение при построении теории структурообразо-вания в сплавах, модифицированных ультрадисперсными тугоплавкими соединениями размером
0.01+0.1 мкм. Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных вопросу гетерогенного зародышеобразования, данная проблема - образование твердой фазы на частицах порядка сотни ангстрем - остается малоизученной [124-126]. Ниже рассмотрим влияние размера сферической тугоплавкой частицы на кинетику зарождения кристаллической фазы с учетом новых факторов.
В силу малости ультрадисперсных частиц важную роль играют эффекты кривизны - они могут оказывать значительное влияние на поверхностные процессы [131-133,134,135,136]. С другой стороны, как известно из технологии изготовления ультрадисперсного порошка [160], одновременно с размером частиц меняются их поверхностные свойства. Хотя повышение активности поверхности происходит практически для всех видов частиц, тем не менее, исходя из ее роли в процессах зародышеобразования, логично ожидать существенного отличия в эффективности порошков из разных составов. Однако имеются экспериментальные данные [124-126], которые указывают на незначительную степень этого отличия. Следовательно, механизм воздействия частиц на расплав связан с параметром, общим для порошков любого состава - их размером.
Таким образом, модель зарождения твердой фазы на малых включениях должна учитывать все возможные размерные эффекты. При их выявлении основные физико-химические особенности частицы, не связанные зависимостью от ее размера, будем описывать с помощью эффективных параметров.
Большинство факторов свидетельствуют в пользу того, что зарождение твердой фазы начинается непосредственно на ядре ультрадисперсной частицы [131,132]. Помимо катализирующих свойств подложки, в известных моделях это объясняется либо охлаждением при возможном растворении частиц, либо скоплением вблизи частицы примесей, увеличивающих концентрационное переохлаждение. Хотя структура жидкого металла представляет в основном кластерную фазу, в окрестности частицы в силу многокомпонентности системы присутствуют атомно-молекулярные частицы. Детальная информация о большинстве взаимодействий отсутствует. Поэтому наиболее целесообразным является описание процесса параметрами, с одной стороны, включающими информацию о каждой группе процессов, с другой стороны, достаточными для описания поведения системы, когда преобладающее влияние имеет один из них. Традиционно подобными параметрами