Химически индуцированная динамическая поляризация ядер в термических и каталитических реакциях триалкилаланов с галогеналканами

• Автор: Садыков, Раис Асхатович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 265 с. : ил.

Список сокращений ХПЯ - химически индуцированная динамическая поляризация ядер ИП - интегральная поляризация МП — мультиплетная поляризация РП - радикальная пара МОС - металлорганические соединения АОС - алюминийорганические соединения ТЭА - триэтилалюминий ДИБАГ - диизобутилалюминий гидрид ДЭАГ - диэтилалюминийгидрид ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид ТИБА - триизобутилалюминий ПБ — пероксид бензоила ТББП - ду?е/и-бутилбензоилпероксид ГДГЦП - геи-дигалогенциклопропан НБ - нитробензол

ГХЦПД - гексахлорциклопентадиен

Содержание
Введение

1. Свободные радикалы в реакциях алюминийорганических

соединений (литературный обзор)

1.1. Методы исследования радикальных реакций

1.2. Химическая поляризация ядер в исследовании радикальных

реакций

1.2.1. Явление ХПЯ

1.2.2. Реакции литийорганических соединений
1.2.3. Реакции магнийорганических соединений
1.3. Гомолитические процессы в реакциях алюминийорганических
соединений с органичекими пероксидами
1.4. Реакции триалкилаланов с нитросоединениями
1.5. Реакции АОС с дифторидом ксенона
1.6. Свободные радикалы в реакциях АОС с галоген ал канами
1.6.1. Взаимодействие алюминийорганических соединений с четыреххлористым углеродом
1.6.2. Взаимодействие алюминийорганических соединений с галоформами
1.6.3. Взаимодействие алюминийорганических соединений с метилендигалогенидами
1.6.4.Энергетические характеристики реакций АОС с
галогенметанами и условия взрывного взаимодействия
1.6.5. Взаимодействие АОС с СС14 в присутствии ионов металлов переменной валентности
1.6.6. Восстановление гам-дигалогенциклпропанов диизобутил-алюминийгидридом под действием комплексов металлов переменной валентности
1.7. Активация С-Н связей суперкислотами и А1С13

1.7.1. Активация предельных углеводородов в присутствии сверхкислот
1.7.2. Превращения предельных углеводородов в присутс твии хлорида алюминия
1.7.3. Активация насыщенных углеводородов суперэлектрофильными системами
Заключение
2. Экспериментальная часть
2.1. Используемые реактивы
2.2. Аппаратура
2.3. Общая методика экспериментов по регистрации ХПЯ
2.4. Реакции триалкилаланов с пероксидами
2.5. Реакция триэтилалюминия с нитробензолом
2.6. Реакция диэтоксиэтилалюмния с дифторидом ксенона
2.7. Реакция синтеза АОС взаимодействием алюминия с галогеналканами
2.8. Реакции алкилов алюминия с СС14 и гексахлорциклопентадиеном
2.9. Реакции алкилов алюминия с ССЦи СНС1з, катализированные №(асас)2 и Рс1(асас)2
2.10. Восстановление гелг-дибромциклопропанов с помощью ьВи2АГН в присутствии 2г(асас)4
2.11. Превращения циклогексана под действием системы I: Е13А1-СС14-Рс1(асас)2
2.12. Превращения циклооктана под действием системы I:
ьВи3 А1-СС14-Рс1С12
2.13. Превращения циклододекана под действием системы I:
ьВи3А1-СС14-Рс1С12
2.14. Изомеризация энЭб>-трицикло[5,2,1,02’6]декана под действием
системы!: 1-Ви2А1Н-СС14-Рс1С12
2.15. Превращения гексана в системе I: ьВщАЫ-ССЦ-РсЮг
2.16. Превращения изооктана под действием системы I
2.17. Продукты трансформаций декана под действием системы I

над гетеролитическим [102,103]. Димеризация и диспропорционирование появившихся алкильных радикалов объясняет выделение значительного количества газообразных углеводородов. Образование небольшого количества алкилтретбутилового эфира объясняется гетеролитической реакцией (1.3.3):
Я2А1— К Я2АЮЯ' + ЯОЯ’ (1 .з.з)
Я' О— О — Я'
Я = СН3; С2Н5; Я' = (СН3)3С, С6Н5С(0)
Относительно механизма взаимодействия триалкил аланов с пероксидом бензоила литературные данные имеют неоднозначный характер. В ранних работах авторы [106-108] считают, что набор полученных продуктов указывает на гетеролитический характер взаимодействия. Авторы [109,110] также указывают на гетеролитический характер взаимодействия по уравнению (1.3.3). В работе [111] высказано предположение об образовании в реакции свободных радикалов. В ряде работ показано, что реакционная система, состоящая из алюминийалкила и ацильной перекиси, инициирует радикальную полимеризацию полярных мономеров [112-114].
Взаимодействие триэтилалюминия с пероксидом бензоила протекает быстро даже при низких температурах до -70°С. В продуктах найдены этан, этилен, бутан и диэтилалюминийбензоат. Стирол, как акцептор свободных радикалов, приводит к снижению выхода газообразных продуктов. Сделан вывод, что в реакциях ацильных перекисей с триалкилаланами образуются только алкильные радикалы, но нет бснзоатных радикалов. Замена димерного триэтилалюминия на мономерный триизобутилалюминий не влияет на характер процесса, протекающего по реакции (1.3.1), т.е. механизм взаимодействия не зависит от ассоциации триалкилалана [96,115,116].
Позже, с целью прямого доказательства образования радикалов в реакциях органических металлорганических пероксидов, была применена спектроскопия ЭПР с использованием метода спиновых ловушек. В качестве последней использовался 2-метил-2-нитрозопропан (МНП) [117]. Авторами установлено, что алкоксильные и ацильные перекиси, на примере перекиси