Соли спиропиранов: галогениды и металлооксалаты. Синтез, строение и свойства

• Автор: Юрьева, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 180 с. : ил.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Фотоиндуцированные изменения магнитных свойств в металло-комплексах
1.1.1. Фотомагиитные свойства цианидных комплексов металлов
1.1.1.1. БеСо берлинская лазурь
1.1.1.2. БеМп берлинская лазурь
1.1.1.3. СгБе берлинская лазурь
1.1.1.4. Октацианометаллаты
1.1.2. Фотоиндуцированный спиновый кроссовер в комплексах Ее(Н)
1.1.3. Фотомагиитные материалы на основе мононитрозильных комплексов Бе, Ли и парамагнитных комплексов металлов
1.2. Фотомагиитные гибриды на основе неорганических магнетиков и организованных органических ансамблей
1.2.1. Интеркалация берлинской лазури в фотохромные везикулы и пленки Ленгмюра-Блоджетт
1.2.2. Фотофункцонализация частиц БезСД фотохромами. Фотоконтроль магнитных свойств при комнатной температуре
1.3. Фотомагиитные гибриды на основе органических фотохромов и слоистых неорганических магнетиков
1.3.1. Гибриды органических фотохромов и слоистых двойных гидроксидов Со(П), Си(П) и тетрахлоркупрата (II)
1.3.2. Фотопереключение магнитных свойств МпРБ3 интеркалиро-ванным катионом спиропирана
1.3.3. Ферромагнетики на основе фотохромных спиропиранов и биметаллических оксалатов
1.3.4. Фотоиндуцированные фазовые переходы в гибридах

спиропиран - дитиооксалатные комплексы Ге(ІІ), Ге(ІІТ)
1.4. Спиропираны индолинового ряда. Катионы спиропиранов как
перспективные блоки для фотомагнетиков
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2Л Иодиды спиро [индолинпирано-пиридиния]: синтез, строение и
свойства
2Л. 1. Синтез У-метил-, У-изопропил- и У-бензил- замещенных в индолиновом фрагменте иодидов спиро [индолинпиранопиридиния]
2.1.2. Молекулярная и кристаллическая структура пиридоспиропиранов
2.1.2.1. Структура иодидов 1 -изопропил-3,3,5',6'-тстрамстилспиро [индолин-2,2'-[2/7] пирано [3,2-6] пиридиния], 1-бензил3,3,5 ',6'-тетраметил спиро [индолин-2,2 '-[2/7] пирано [3,2-6] пиридиния] и их сольватов
2.1.2.2. Структура 1-бсизил-3,3,6'-триметилспиро [индолин-2,2'-[2Я] пирано [3,2-6] пиридина]
2.1.3. Фотохимия пиридоспиропиранов
2.1.3.1. Фотохромные свойства пиридоспиропиранов в нейтральной
и солевой формах в растворах
2.1.3.2. Фотохромные свойства кристаллов солей пиридоспиропиранов. Взаимосвязь «структура-свойства»
2.2. Синтез, строение и свойства трис (оксалато) хроматов (III) спиро
[индолинпирано-пиридиния] и спиро [индолинпирано-хинолиния]
2.2.1. Синтез, строение и свойства трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-пиридиния]
2.2.1.1. Молекулярная и кристаллическая структура соли трис(окса-лато) хромата (III) спиро [индолинпирано-пиридиния]
2.2.1.2. Фотохимия соли трис(оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-пиридиния]

2.2.1.3. Магнитные свойства соли трис(оксалато) хромата (III) спиро
[индолинпирано-пиридиния]
2.2.2. Синтез, строение и свойства трис (оксалато) хромата (III)
спиро [индолинпирано-хинолиния]
2.2.2.1. Молекулярная и кристаллическая структура соли трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-хинолиния]
2.2.2.2. Магнитные свойства соли трис (оксалато) хромата (III) спиро [индолинпирано-хинолиния]
2.3. Соли 1-[(Г,3',3'-триметилспиро [2#-1-бензопиран-2,2'-индолин]-8ил)метил]пиридиния и его 5'-хлоро-6-нитро-производного
2.3.1. Биметаллический ферромагнетик с катионом 1-[(5'-хлоро-6-нитро-Г,3',3'-триметилспиро [2Я-1-бензопиран-2,2'-индолин]-8-ил) метил] пиридиния
2.3.2. Бромид и металлооксалаты 1-[(Г,3',3'-триметилспиро;- [2/7-1 -бензопиран-2,2'-индолин]-8-ил)метил]пиридиния
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез 1-метил-, 1-изопропил-, 1-бензил-3,3,5',6'-тетраметилспиро [индолин-2,2'-[2Я]пирано[3,2-&]пиридиний] иодидов
3.2. Синтез трис(оксалато)хроматов(Ш) спиро [индол ин-пирано-пиридиния] и спиро [индолин-пиранохинолиния]
3.3. Синтез металлооксалатов спиро[бензопиран-индолин]пиридиния
3.4. Методы исследования
3.4.1. Рентгеноструктурный анализ
3.4.2. УФ-видимая спектроскопия
3.4.3. ИК-спектроскопия
3.4.4. Магнитные измерения
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
облучении. Можно предположить, что длина связи Сспиро-0 в незамещенном спиропиране, монокристаллы которого получить не удалось, должна быть промежуточной между длиной этой связи в 5’-Ж)2-замещенном и б-ЖЭг- ЭР, и, следовательно, квантовый выход разрыва этой связи должен быть высоким. Однако образующийся при этом цис-цисоидный интермедиат чрезвычайно неустойчив и с большой вероятностью превращается в закрытую форму.
Таким образом, структурные факторы, которые вызвали удлинение и ослабление Сспнро-0 связи уже в основном состоянии, обуславливают разрыв ЭТОЙ СВЯЗИ В возбужденном СОСТОЯНИИ. Поэтому удлинение ССПиро-0 связи в основном состоянии ЭР может служить одним из критериев фотохимической активности этих соединений.
Фотохромные превращения спиропиранов, связанные с разрывом связи Сспиро_0 и последующей изомеризацией молекулы, требуют большого свободного объема. Поэтому, в отличие от растворов, в твердой фазе такой процесс возможен лишь в исключительных случаях [116, 117], когда упаковка молекул в кристалле создает достаточный объем для подобных превращений.
В 2000 году в работах С.Бенард и др. [104, 118] были описаны соли спиропиранов - (Я-8Р)+Г (11=Ме) и БР+Г, и оксазина БОТ, фотохромные в кристаллах и растворах:
Вскоре были синтезированы и другие иодиды (Я-ЗР)'Г (11= изо-Рг, Рй, 7і-гєксил, С2Н4ОН) [85, 119], с такими же свойствами.
В облученных УФ светом кристаллах и растворах солей (Р-БРУ'Г образуется МС форма, время жизни (т) которой измеряется часами и даже десятками часов, причем скорость темнового обесцвечивания МС формы в
(Я-8Р)+Г

80+Г