Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и систем на их основе

• Автор: Екимова, Ирина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 169 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Оксиды и фториды магния и щелочноземельных металлов (Са, Б г, Ва)

1.1.1 Некоторые сведения о свойствах элементов, входящих в состав изучаемых соединений

1.1.2 Структура и физико-химические свойства оксидов и фторидов ЩЗМ и магния

1.1.3 Сравнительная характеристика оксидов и фторидов ЩЗМ и магния

1.1.4 Методы получения оксидов и фторидов ЩЗМ и магния

1.1.5 Области применения оксидов, фторидов ЩЗМ и магния

1.2 К вопросу об исследовании кислотно-основных свойств поверхности твёрдых тел

1.2.1 Метод рН-метрии

1.2.2 Индикаторный метод
1.2.3 ИК-спектроскопия
1.3 Исследования адсорбции паров воды на твердой поверхности
1.3.1 Особое поведение адсорбированной воды
1.3.2 Природа взаимодействия воды с поверхностью
1.3.3 Адсорбция паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния
1.4 Фотостимулированные процессы на поверхности твердого тела
1.4.1 Количественные характеристики фотоадсорбции
1.4.2 Фотостимулированные процессы на поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния
1.5 Постановка задачи. Выбор объектов и методов исследования
Глава 2. Объекты исследования и методика проведения эксперимента
2.1 Объекты исследования и их идентификация
2.2 Качественный эмиссионный спектральный анализ
2.3 Методика определения удельной поверхности
2.4 Лазерный экспресс-анализ распределения размеров твердых частиц
2.5 Растровая электронная микроскопия
2.6 Методика исследования кислотно-основных свойств поверхности
2.7 Методика адсорбционных измерений
2.7.1 Весовой (гравиметрический) метод изучения адсорбции
2.7.2 Определение размеров и объема пор
2.7.2.1 Изучение пористой структуры образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния
2.8 Методика исследования фотостимулированных процессов
2.8.1 Описание установки
2.8.2 Методы очистки и обработки образцов. Получение и очистка адсорбатов
2.9 Оценка точности измерений
Глава 3. Поверхностные свойства оксидов и фторидов ЩЗМ и магния
3.1 Кислотно-основные свойства поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния
3.1.1 Исследование кислотности поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния методом рН-метрии
3.1.1.1 Влияние термоактивации на кислотно-основные свойства поверхности оксидов магния и кальция
3.1.1.2 Тепловыделение при гидратации оксидов щелочноземельных металлов и магния
3.1.2 Исследования поверхностной кислотности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния индикаторным методом
3.1.2.1 Адсорбция водорастворимых красителей на поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния
3.1.3 ИК-спектроскопическое исследование поверхности МеО и MeF
3.2 Адсорбционные исследования паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния
3.2.1 Адсорбция паров воды на поверхности оксидов ЩЗМ и магния
3.2.2 Адсорбция паров воды на поверхности фторидов ЩЗМ и магния
3.2.3 Особенности адсорбции паров воды оксидами и фторидами ЩЗМ и магния
3.3 Взаимосвязь кислотно-основных свойств поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния с адсорбционной способностью по отношению к парам воды
Глава 4. Фотосорбция кислорода и водорода на различных образцах оксида магния
4.1 Анализ барограмм фотосорбции
4.2 Кинетические механизмы гетерогенных фотореакций
4.2.1 Кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда
4.2.2 Кинетика Или-Ридила
4.3 Кинетика фотосорбции кислорода и водорода на MgO
4.4 Влияние способа получения на кислотно-основные свойства поверхности и фотостимулированные процессы образцов оксида магния
4.5 Фотоиндуцированная адсорболюминесценция на MgO
Глава 5. Синтез систем MgO — MgF2 и исследование их поверхностных свойств
5.1 Термодинамический анализ взаимодействия в системах с участием МеО и MeF
5.2 Синтез систем MgO - MgF2 и их идентификация
5.3 Кислотно-основные свойства поверхности систем MgO - MgF2 и механических смесей оксида и фторида магния
5.4 Адсорбция паров воды на поверхности системы MgO — MgF
5.5 Формирование защитник покрытий (MgO и MgO - MgF2) на поверхности люминофоров на основе сульфида цинка
Выводы
Список литературы
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ПРИЛОЖЕНИЕ В
ПРИЛОЖЕНИЕ Г
ПРИЛОЖЕНИЕ Д
ПРИЛОЖЕНИЕ Е
ПРИЛОЖЕНИЕ Ж
ПРИЛОЖЕНИЕ И
ПРИЛОЖЕНИЕ К
ПРИЛОЖЕНИЕ Л

Введение
Актуальность работы. Для понимания природы и механизма процессов, протекающих на поверхности твердого тела, необходимо иметь комплекс экспериментальных данных, характеризующих группы родственных соединений с различных, но взаимосвязанных сторон. Это позволяет проводить сравнительный анализ поверхностных свойств соединений в зависимости от входящих в их состав металлов, неметаллов, кристаллографического строения, физических характеристик, и использовать полученные выводы при решении практических задач. В данной работе такого рода исследования проведены на оксидах и фторидах щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и магния.
Значительный интерес к оксидам и фторидам ЩЗМ в последние десятилетия вызван их многофункциональностью [1, 2]. Так, оксиды щелочноземельных металлов и магния применяются в качестве составной части катализаторов, носителей активной фазы и самостоятельной каталитической системы, наибольшее распространение они получили как удобные модельные матрицы для химического модифицирования [2]. Фториды ЩЗМ и магния успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники, при конструировании оптических приборов и технических устройств [3]. Разностороннее изучение свойств фторидов металлов важно с позиций развивающихся фторидных технологий.
Анализ литературных данных показывает, что наличие во фторидах металлов кислородсодержащих примесей приводит к изменению их химических и физических свойств, отражается на технических характеристиках готовой продукции (например, оптической керамики). В связи с этим необходимо иметь информацию о свойствах оксидов тех же металлов, чтобы определить их возможное влияние на поверхностные свойства фторидов металлов. На примере оксидов и фторидов ЩЗМ можно проследить изменение поверхностных свойств в зависимости от природы аниона (МеО —> МеР2).
Сведения о состоянии поверхности и факторах её изменяющих можно получить и при изучении фотопроцессов. Исследования фотоиндуцированных процессов в гетерогенных системах продолжают оставаться актуальными, и направлены на установление механизмов этих процессов, на создание новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов [4, 5]. В этом отношении в последнее десятилетие интерес к изучению фотосорбционных свойств оксидов и фторидов ЩЗМ резко возрос.
Большинство исследований физико-химических свойств поверхности относятся к индивидуальным оксидам или фторидам ЩЗМ и магния. Данных о сравнительном изучении поверхностных свойств этих соединений в литературе недостаточно, что не позволяет

показали, что первой стадией адсорбции воды является хемосорбция ионов гидроксила и (или) координационных молекул воды, электростатически связанных с ионами М§2+, на некоторых кристаллографических плоскостях. Вторая стадия адсорбции — физическая адсорбция молекул воды на локализованных центрах с относительно высокой теплотой адсорбции, возможно получающейся благодаря взаимодействиям через водородные связи с хемосорбированным слоем. Полное удаление хемосорбированной воды путем откачивания при 973 К приводило к экстенсивному спеканию.
Известно, что поверхность оксидов и кристаллических солей определяется плоскостями низких по анионам индексов. Следовательно, можно предположить, что наиболее типичные плоскости решетки в — это плоскости плотной упаковки, образованные обоими ионами Гу^2+ и , а именно (110)— и (001)-плоскости. Остальные возможные плоскости с низкими индексами регистрировались только с ионами 1У^2+. В координационной сфере каждого Mg2+, находящегося в плоскости (110), один или два Б” отсутствуют (ионы Ту^2+ с координационными числами 5 и 4, соответственно); в то же время плоскость (001) содержит координационно-ненасыщенные ионы Mg2+. Заряды на таких координационноненасыщенных ионах не сбалансированы окружением отрицательных ионов Р и равны 2/3 сд. для ІУ^2+с координационным числом 4 и 1/3 ед. для М§2* с координационным числом 5. При контакте с водяным паром диполи молекул воды притягиваются координационноненасыщенными ІУ^2+-ионами и заполняют их координационную сферу. Это приводит к образованию поверхностных гидроксильных групп [59].
В работах М. Войцеховской [79-81] методом ИК-спектроскопии исследованы кислотные и основные центры на поверхности фторида магния. В результате исследований было предложено существование трех типов гидроксильных групп на поверхности ІУ^Рг:
I тип представляет группу, находящуюся непосредственно над ионами М§2+ с координационным числом 6. Связь М§-ОН расположена в плоскости перпендикулярной плоскости решетки.
II тип соответствует ОН-грулпе, локализованной над Ма2+-ионом под углом по отношению к плоскости решетки, при этом Мё2+ имеет координационное число, равное 5.
III тип — это ОН-группы, связанные с 1У^2+-ионами с координационным числом 6.